Методика исследования.

Существует множество методов исследования нефтей. Наиболее информативными методоами исследования из применяющихся в настоящее время являются, газо-жидкостная хроматография (ГЖХ) с использованием капиллярных колонок и программирования температуры и хромато-масс-спектрометрия (ХМС) с компьютерной обработкой данных и реконструкцией хроматограмм по отдельным характеристическим фрагментным ионам (масс-фрагментография или масс-хроматография). Широко применяются также метод ядерно-магнитного резонанса (ЯМР) [Петров, 1984].

Перед проведением исследовании образец нефти обезвоживают, для этого его помещают в делительную воронку и нижний слой воды сливают. Далее нефти окончательно просушивают с помощью хлористого кальция. Если образец содержит много механических примесей то его фильтруют [Методические указания…, 1989]. Далее пробу вводят в стеклянную колонку заполненную силикагелем, на котором адсорбируются органические молекулы. Пропуская через колонку растворители с возрастающей полярностью, получают соответствующие фракции органического вещества. В результате нефть разделяется на различные фракции: насыщенные углеводороды, ароматические углеводороды, смолы и др. Данный метод называется колоночной хроматографией.

Следующим этапом исследований является газовая хроматография. Суть этого метода такова. Каждое семейство молекул переводится в газообразное состояние и смешивается и инертным газом, к примеру, гелием. Газовую смесь пропускают через узкую и длинную капиллярную трубку, внутренняя поверхность которой покрыта тонкой пленкой нелетучей жидкости. Когда молекулы органических соединений проходят через эту трубку, они многократно поглощаются и выделяются покрывающей её стенки жидкостью, но в разной степени: молекулы с более длинной углеродной цепью или с большим числом углеродных циклов удерживаются в среднем дольше, так как они являются менее летучими. Таким образом, различные соединения выходят из капиллярной колонки в разное время.

Однако газовая хроматограмма не даёт сведений о структуре молекул или их массе. Для этой цели служит масс-спектрометр, который дополняет хроматограф.

Молекулы выходящие из хроматографической колонки, ионизируются электронным лучом. Величина соответствующего ионного тока регистрируется на хроматограмме, где каждый пик обычно показывает относительное количество молекул с определенным числом атомов углерода.

Электронный луч не только ионизирует молекулы, но также «разбивает» их на «осколки» разного размера. В масс-спектрометре электрически заряженные осколки фокусируются в концентрированный луч с помощью электростатической линзы и направляются в магнитное поле. Чем тяжелее осколок тем меньше он отклоняется в магнитном поле. Интенсивность магнитного поля изменяется быстро, и напряженность магнитного поля в тот момент, когда осколок отклоняется достаточно, для прохождения через узкую щель в детектор, определяет его массу. Для каждого пика на газовой хроматограмме получают определенное распределение масс - масс-спектр. В идеале каждый хроматографический пик и каждый масс-спектр соответствует одному химическому соединению, однако иногда в пике газовой хроматограммы возможно наложение нескольких соединений с близкой структурой, что осложняет анализ.

Одним из свойств соединений при масс-спектрометрии является то, что каждое соединение раскалывается определенным образом, там где химические связи наиболее слабы. В масс-спектрометре также измеряется масса молекулы, так как отдельные молекулы проходят через электронный луч и остальную часть прибора, не раскалываясь. Масса молекулы и характер её фрагментации являются надёжной основой для предположений о её структуре. Эти предположения необходимо проверять, и проверяются они путём сравнения масс-спектра исследуемого соединения с масс-спектром соединения полученного в лаборатории состав и структуру которого мы знаем.

Иногда для окончательной проверки правильности определения структуры соединения используется метод рентгеновской кристаллографии. Однако применение этого метода имеет некоторые трудности, так как для успешного применения необходимо выделить несколько миллиграммов чистого соединения. Это очень трудно, так как выход индивидуальных соединения из газового хроматографа измеряется в микрограммах а иногда и в нанограммах [Уриссон, Альбрехт, Ромер, 1984].

На рисунке 8 представлен пример хроматограммы, а именно хроматограмма нефти Омана. Большие пики на ней это н-алканы, между ними идентифицированы изопреноидные алканы и монометилалканы.

Рис 8Хроматограмма нефти Омана.

Применение алканов в органической геохимии.

Многие алканы являются биомаркерами.

В нефтяной геохимии биомаркеры играют первостепенную роль, являясь основой современных геохимических методов поисков месторождений нефти. Закономерности качественного и количественного распределения биомаркеров используют для определения множества параметров.

Основные геохимические показатели, основанные на применении тех или иных биомаркеров [Петров, Арефьев, 1990]:

1) Корреляция в системах нефть – нефть, нефть – битумоид, нефть – кероген;

2) Определение типа исходного органического вещества: морское, континентальное, прибрежно-лагунное;

3) Определение степени катагенеза;

4) Определение фациальной обстановки в диагенезе: карбонатные или терригенные породы, степень солёности вод в бассейне, окислительная или восстановительная обстановка;

5) Определение интенсивности микробиологической трансформации органического вещества в диагенезе;

6) Определение степени биодеградации нефти в залежах;

7) Определение возраста образовавшего нефть органического вещества;

8) Определения путей и интенсивности миграции нефти.

Ниже будет изложен материал о тех геохимических параметрах, используемых при исследованиях нефтей, которые основаны на соотношение различных алкановых углеводородах.

Процентное содержание н-алканов в нефтях зависит от условий диагенеза, этих нефтей и особенно от природы исходного органического вещества. Высокопарафинистые нефти, а также нефти, образованные из наземного органического вещества обычно содержат большое количество н-алканов, а из органического материала морского и смешанного типов образуется больше циклических соединений. При катагенезе органического вещества материнских пород отмечается общая тенденция к увеличению количества н-алканов, но микробиальная деградация нефтей в резервуаре приводит к уменьшению количества н-алканов [Петров, 1981].

Среди монометилзамещенных алканов интерес представляет 7-метилгептадекан (Рис 1), содержащийся в заметных количествах в сине-зеленых водорослях. Абсолютная концентрация этого углеводорода в нефтях не очень велика, но вдвое превышает количество изомерного ему 2-метилгептадекана, а относительно высокое содержание этого углеводорода свидетельствует о типично реликтовом происхождении.

Ряд исследователей придерживаются мнения, что для определённых исходных типов органического вещества характерно своё отношение пристан/фитан. Отношение пристан/фитан характеризует состав исходной биомассы, соотношение растительных и остатков животного происхождения. Преобладание фитана характерно для реликтовых углеводородов морского происхождения, а преобладание пристана говорит о значительном содержании животных организмов в исходных осадках. Засоленные обстановки карбонатного и эвапортиного осадконакопления способствуют преобладающему накоплению фитана. Соотношение пристан/фитан является важным генетическим показателем, по мнению В.С. Соболева, с погружением пород величина отношения пристан/фитан для родственных нефтей, не смотря на тенденцию к возрастанию, не выходит из рамок значений, характерных для этого региона, в целом сохраняя сложившееся генетически соотношения. Нефти генерируемые сапропелевым органическим веществом в сильно восстановительных условиях, характеризуются соотношением пристан/фитан < 1, а нефти генерируемые сапропелево-гумусовым или преимущественно гумусовым органическим веществом имеют соотношение пристан/фитан > 1 [Реликтовые углеводороды…, 1984].

Для современной науки очень важно распределение фитана и пристана в органическом веществе различного генетического типа, хотя по материалам советских и зарубежных исследователей распределение пристана и фитана представляет весьма пёструю, а зачастую и противоречивую картину. К примеру, по данным Р. Блюмера и В. Шнейдера в ряде образцов морских осадков установлено наличие пристана, а фитан не обнаружен, а Р.Джонс и Б.А.Смирнов отмечают, что в составе современных морских осадков фитана в два раза больше чем пристана. Е.П. Шишенина получила результаты, свидетельствующие о весьма резких колебаниях величины отношения пристан/фитан. По данным К.Ф. Родионовой и М.С. Телковой фиксируется небольшое преобладание фитана над пристанном в современных осадках Персидского залива [Реликтовые углеводороды…, 1984].

Для Сибирской платформы показательным является распределение нефтей на две группы. В первой группе максимум распределения алканов приходится на алканы С17-С19, а вторая содержит преимущественно алканы С23-С26. По этому признаку к первой группе относится большинство венд-кембрийских нафтидопроявлений, а ко второй - пермские и юрские битумы периферии Сибирской платформы и прилегающих регионов. Такое распределение н-алканов в природных битумах является достаточно ярким отражением состава исходного органического вещества, потому что в древнейших отложениях на Сибирской платформе накапливались исключительно сапропелевые органические вещества бактериально-водорослевого происхождения, тогда как в позднепалеозойских-мезозойских осадках преобладала масса континентального генезиса.

Хотя алканы разветвлённого строения в настоящее время практически не используют для каких-либо корреляционных целей. Некоторые из них вполне могут помочь в определении возраста нефти это – 12- и 13- монометилзамещенные алканы их структуры изображены на рисунке 2 [Петров, 1984]. Высокие концентрации этих алканов, не оставляют сомнений в реликтовости их природы. Считается, что высокие концентрации 12- и 13- метилалканов связаны с возрастом и специфичностью исходного органического вещества. В подавляющем большинстве нефтей и битумов, связанными с древними отложениями Сибирской платформы 12- и 13-монометилалканы присутствуют в значительных количествах (десятки процентов от общего количества высокомолекулярных алканов). В высоких концентрациях эти биометки также присутствуют в древних нефтях и рассеянном органическом веществе Омана. На рисунке 8 красными точками обозначены монометилалканы. Однако не все докембрийские нефти содержат эти реликтовые алканы. В нефтях докембрия Волго-Уральской провинции и в некоторых других докембрийских нефтях высокие концентрации этих углеводородов не обнаружены. В настоящее время 12- и 13-метилалканы для древних нефтей Сибирской платформы являются ведущей группой биомаркеров.

Представляют интерес сравнительно недавно обнаруженные Т-образные изопреноиды. Пример структуры Т-образного изопреноида представлен на рисунке 5. Эти изопреноиды связаны или с современными осадками или нефтями и битумами, залегающими в коллекторах, не старше третичного возраста. Так же Т-образные изопреноиды более устойчивы к бактериальному окислению, чем остальные алканы [Каширцев. и др., 1990].

Важный геохимический параметр CPI (характеризует зрелость органического вещества) – соотношение нечетных углеводородов к четным – подсчитывается по следующей формуле:

CPI={(Ʃ н-С25,27,29,31,33)/( Ʃ н-С26,28,30,32,34) + (Ʃ н-С25,27,29,31,33)/( Ʃ н-С24,26,28,30,32)}/2.

С ростом степени катагенетической преобразованности значения CPI увеличиваются.

Органическое вещество сапропелевого типа, образованное в морских условиях осадконакопления, характеризуется нормальными алканами относительно легкого состава. Для этого типа органического вещества характерен ряд н-алканов с максимумом распределения углеродных атомов на С15, С17, С19. Для гумусового органического вещества, где ведущая роль в накоплении органического вещества принадлежит наземной растительности, максимум распределения углеродных атомов н-алканов приходится на С25, С27, С29. В смешанном органическом веществе (в гумито-сапропелитах и сапропелито-гумитах) распределение н-алканов, как правило, смещается в зависимости от преобладания той или иной составляющей [Петров, 1984].

Для нефтей образовавшихся их органического вещества накапливающегося в морских условиях осадконакопления характерны значения соотношения пристан/фитан равные 0,5-1,5 и доминирование н-алканов С10-С20 над н-алканами С21-С30. Также наблюдается доминированиенечетных алканов С15 и С17 и четных С22 и С24. Высока концентрация изопреноидных алканов С15-С20 и цикланов.

В нефтях континентального генезиса отношение пристан/фитан составляет 3-15. Общая концентрация изопреноидов гораздо меньше, чем в морских нефтях. Преобладают высокомолекулярные н-алканы С25-С33.

Изучение состава алканов также позволяет определить степень биодеградированности нефти. Ярким примером биодеградации нефти является исчезновение н-алканов в области С11-С18. Далее распадаются монометилзамещенные алканы (изо- и антеизо-), а затем изопреноидные алканы [Реликтовые углеводороды…, 1984].

Для биодергадированных нефтей характерен специфический вид хроматограмм – появление «нафтенового горба», пиков алкановых углеводородов, неразделенных при хроматографическом анализе [Петров, 1984].

Показателем микробиальной трансформации органического вещества является появление гомологической серии высших (С30-С40) изопреноидных алканов, имеющих нерегулярное звено по типу «голова к голове», например дипристил и дифитил, а так же их низшие гомологи. Все эти углеводороды входят в состав липидов мембран архебактерий.

Изопреноидные алканы Т-образного строения характеризуют сверхсолёные бассейны осадконакопления [Каширцев, 2003].

Следует подчеркнуть, что любой отдельно взятый показатель не может дать всей информации о процессах нефтеобразования [Петров, Арефьев, 1990]. При проведении геохимических исследований необходимо использовать комплекс биомаркерных параметров. Параметры, основанные на распределении алкановых углеводородов, должны быть дополнены данными о составе циклических биометок, таких как стераны и терпаны. Кроме того, геохимические выводы, основанные на биомаркерных показателях, должны быть сопоставлены с геологической информацией об изучаемом регионе.

Заключение

В современной органической геохимии существует множество методов исследования, но наиболее информативными в настоящее время являются газо-жидкостная хроматография (ГЖХ) с использованием капиллярных колонок и программирования температуры и хромато-масс-спектрометрия (ХМС)

Про состав и распределение алканов в нефтях написано множество научных работ, многие лаборатории занимаются изучением алканов нефтей. Однако до сих пор остаётся большое количество белых пятен в знаниях о структуре и происхождении многих алканов, а область их применения в геохимии нефти и газа постоянно расширяется, и в связи с этим появляется всё больше и больше возможностей для исследования.

Например, уже признанный геохимический показатель соотношение пристан/фитан имеет в своём применении множество неоднозначностей и спорных моментов. В то же время, закономерности распределения алкановых компонентов дают геохимикам необходимые сведения о нефти, к примеру, отсутствие н-алканов нам скажет о сильной биодеградированности нефти.

Больших успехов достигли и методы химического анализа нефти, учёными в лабораториях определяется множество различных органических соединений разнообразные алканы в их числе, но некоторые соединения ещё не идентифицированы и не определено их строение, это тоже представляет широкий простор для дальнейших исследований по этой теме.

Необходимо продолжать исследования этой тематики, в первую очередь по разработке новых геохимических методов определения генезиса нефти, условий седиментации, окислительно-восстановительной обстановки осадконакопления и многих других параметров и как раз для этого необходимо в комплексе применять и разрабатывать новые методики, а также совершенствовать уже используемые.

Также необходимо продолжать синтез новых органических веществ, в том числе и алканов, которые будут служить эталонами при химических анализах нефтей.

При написании курсовой реферативной работы по теме химия алканов нефтей мне как студенту-нефтяннику было интересно узнать множество новой информации о применении алканов в органической геохимии.

Кроме этого, я приобрёл умение работать с научной литературой, анализировать полученные данные; также освоил метод реферирования и получил бесценный опыт краткого изложения научного материала.

Список литературы.

Каширцев В.А. Органическая геохимия нафтидов востока Сибирской платформы. – Якутск: СО РАН, ЯФ, 2003. – 160 с.

Каширцев В. А., Андреев И. Н., Чалая О. Н., Петров А. А. Биомаркеры в природных битумах // Нефтегазоносность и вопросы освоения месторождений нефти и газа Якутии. – Якутск: ЯНЦ СО АН СССР, 1990. – с. 69-86.

Методические указания к курсу «Химия горючих полезных ископаемых»/ Колганова М.М., Стасова О.Ф., Мельникова Б.М., Чеканова В.Н. - Новосибирск: НГУ, 1988. – с. 4-20.

Нейланд О.Я. Органическая химия: Учеб. Для хим. спец. вузов - М.: Высшая школа 1990. – 350 с.

Петров А.А. Углеводороды нефти. – М.:Наука, 1984. – 263 с

Петров А. А., Абрютина Н. Н. Изопреноидные углеводороды нефти // Успехи химии. – 1989. – Т. 58. – Вып. 6. – С. 983-1005.

Петров А. А., Арефьев О. А. биомаркеры и геохимия процессов нефтеобразования // Геохимия. – 1990. - № 5. – С. 704-714.

Петров А. А. Стереохимия насыщенных углеводородов. – М: Наука, 1981. -284 с.

Реликтовые углеводороды в органическом веществе и нефтях Западной Якутии / Изосимова А.Н., Чалая О.Н. Новосибирск: Наука. Сиб. Отд-ние. 1989. – 127 с.

Уриссон Г., Альбрехт П., Ромер М. Микробное происхождение горючих ископаемых // В мире науки. – 1984. - № 10. – С. 18-26.