Способы окислительного десульфирования

Методы окисления. Эти методы основаны на мо­дификации функциональных групп и издавна ис­пользовались для удаления сернистых соединений из нефтепродуктов, что связано с легкостью отделения уг­леводородов от кислородсодержащих продуктов окисления соединений серы. Сущность метода заключается в окислении СС до сульфоксидов, которые затем легко отделяют хроматографически от углеводородов, в том числе ароматических. Сераорганические соединения в составе нефтяных фракций окисляют растворами перекиси водорода, азотной кислоты, мягким озонолизом, органическими гидроперекисями, кислородом [15]. Перспективность метода окис­ления обусловлена возможностью практического ис­пользования образующихся сульфоксидов и сульфонов.

С наибольшей скоростью окисляются сульфиды. С несколько меньшей меркаптаны окисляются до дисульфидов. Тиофены в условиях значительного окисления сульфидов окисляются мало. Однако показано, что перекисью водорода тиофены можно окислить до сульфонов и затем отделить от аренов.

Перекись водорода используют обычно концентрацией 20-30% в уксусной кислоте. Сульфирование протекает при комнатной температуре в течение 1-3 ч. После этого смесь разбавляют тройным объемом воды и отстаивают в течение 8 ч. Затем смесь декантируют, промывают водой и сушат. После сушки смесь хроматографически разделяют (рис. 2.3).

Рис.2.3. Схема выделения ОCC окислением.

Сульфиды могут быть окислены перекисью водорода без растворителя с добавкой каталитических количеств серной кислоты [25].

Запатентовано [26] окисление сульфидов до сульфоксидов или сульфонов, в том числе диалкилсульфидов, в водной среде при нагревании с каталитической добавкой вольфрамата натрия.

При окислении алифатических сульфидов применяют также неорганические кислоты (или их соли в кислых растворах), например, азотную кислоту [27].

В [[1]] рассмотрен способ озонолитического обессеривания дизельных топлив, возможности которого были продемонстрированы на Ташкентском асфальто-битумном заводе на примере прямогонного дистиллята 200-350°С, полученного из высокосернистой нефти и содержавшего 3,34 мас.% серы, в том числе 1,80% — сульфидной, 0,32% — сульфоксидной и 1,22% — тиофеновой.

Эти методы основаны на мо­дификации функциональных групп и издавна ис­пользовались для удаления сернистых соединений из нефтепродуктов, что связано с легкостью отделения уг­леводородов от кислородсодержащих продуктов окисления соединений серы. Перспективность метода окис­ления обусловлена возможностью практического ис­пользования образующихся сульфоксидов и сульфонов.

В [28] рассмотрен способ озонолитического обессеривания ДТ, возможности которого были продемонстрированы на Ташкентском асфальто-битумном заводе на примере прямогонного дистиллята 200-350°С, полученного из высокосернистой нефти и содержавшего 3,34 мас.% серы. В экспериментах дистиллят озонировали при различных удельных расходах О₃, полученные продукты растворяли в гексане, раствор смешивали при 20°С с диметилформамидом (ДМФА) и разделяли образовавшиеся несмешивающиеся фазы. Отгоняя гексан, получали очищенное топливо (рафинат), а извлеченные из него продукты озонирования (экстракт) — посредством водной промывки диметилформамидной фазы.

В итоге при одноступенчатой экстракции дистиллята из исходного топлива удаляется около 54%, при трехступенчатой — около 85%, а при четырехкратной — более 90% первоначально содержавшейся в нем серы. К недостаткам способа следует отнести его относительную дороговизну и значительные потери промежуточно используемых веществ.

Известно, что содержание общей серы после выделения сульфоксидов из ДТ снижается на 45-55% [29,30]. В литературе [31] имеются сообщения о получении сульфоксидов озонолизом эфирных растворов индивидуальных сульфидов или их концентрата, выделенного из ДТ. В [32] рассмотрен способ окисления сульфидов озоно-воздушной смесью. Через барботажный реактор с раствором ДТ в подходящем растворителе пропускали газовую смесь, содержащую озон. Конверсия сульфидов в сульфоксиды колебалась в широких пределах в зависимости от выбранных условий процесса. Максимальная конверсия составила 86,3%.

В [37] исследован процесс некаталитического окисления нефтяных сульфидов кислородом воздуха с использованием в качестве инициаторов гидропероксидов. Установлено, что в отсутствии инициаторов конверсия сульфидов колеблется в интервале 21,0–50,0%; при использовании 25%-ной укреплённой гидроперекиси этилбензола (ГПЭБ) конверсия равна 86,0%.

Наиболее приемлемым и технологичным является метод, основанный на окислении сульфидов перекисью водорода (Н₂О₂) [38] и гидропероксидами в присутствии различных катализаторов [39], обеспечивающих высокую селективность и скорость процесса, а также создание простой технологии получения и выделения сульфоксидов. Предпочтительно применение молибденовых, ванадиевых, хромовых, вольфрамовых и титановых катализаторов. Окисление нефтяных сульфидов в присутствии ком­плексного молибденового катализатора обеспечивает высокие скорость и селективность процесса получения нефтяных сульфоксидов, сульфонов и очистки ДТ от ОСС до 50% мас.

В источнике [27] описан способ очистки нефти, газоконденсата от сероводорода и меркаптанов. Очистку нефти, газоконденсат от сероводорода и меркаптанов проводят обработкой исходного сырья водным раствором пероксида водорода в присутствии азотсодержащего основного и/или щелочного реагента. Данный метод влечёт за собой значительные расходы перекиси водорода и катализатора.

В [40] представлен способ удаления малых количеств ОСС из углеводородных топлив (в т.ч. дизельного топлива). Серосодержащее топливо вводится в контакт с водным окисляющим раствором, содержащим пероксид водорода и муравьиную кислоту в молярном соотношении 1:11. Процесс проводится при температуре 50 – 130 ºС. В результате образуются две фазы:

1) углеводородного топлива, очищенная от серы;

2) водная, содержащая окисленную серу, экстрагированную из фазы углеводородного топлива.

Полученные продукты отделяются друг от друга. Углеводородная фаза (в т.ч. дизельное топливо) в этом случае содержит значительно меньшее количество серы.

Недостатком метода является необходимость испарения водной фазы и отделение муравьиной кислоты и воды от окисленных соединений серы, что связано со значительными энергозатратами.

Известно, что сульфиды нефтяных топлив легко превращаются в сульфоксиды при взаимодействии с перекисью водорода в мягких условиях [41,42]. В [43] предложен метод обессеривания ДТ, основанный на различной способности сераорганических соединений к окислению, которое проводилось в две стадии. На первой стадии ОСС окисляли до сульфоксидов в мягких условиях по методике [44]. Продукты окисления выделяли экстракцией водными растворами уксусной кислоты. Вторую стадию окисления проводили в более жёстких условиях. Для этого топливо после удаления сульфоксидов обрабатывали надуксусной кислотой. Конверсия серы в результате двухстадийного окисления составила 99,5 – 99,9%, что означает полное обессеривание топлива.

В работе [19] разработана двухстадийная схема очистки: на первой ступени процесса ДФ подвергается окислительному обессериванию водным раствором гидропероксида этилбензола (ГПЭБ) с последующей экстракцией нефтяных сульфоксидов и сульфонов, на второй – углеводородная часть фракции освобождается от оставшихся ОСС гидроочисткой.

Известно, что гидроперекисный и перекисный методы широко используются при окислении нефтяных сульфидов до сульфоксидов и сульфонов [48]. Однако большой дефицит и высокая стоимость окислителей не позволяют осуществить промышленное производство продуктов.