Применение ультразвука в химико-технологических процессах нефтепереработки.

В последнее время привлекают вопросы активного использования УЗ в процессах нефтепереработки. По литературным данным [52,53] с использованием УЗ возможно изменение как химического состава нефтепродуктов, так и их физико-химических характеристик.

В настоящее время считают, что химическое действие УЗ связано с кавитацией [40,42, 54,55]. Под термином «кавитация» понимают процесс образования полостей в жидкости с последующим захлопыванием этих полостей, что сопровождается интенсивными гидравлическими ударами [44]. При проведении реакций с применением катализатора схлопывание кавитационных пузырьков может вызвать не только дробление твёрдых частиц катализатора и соответственно увеличение его удельной поверхности, но и эффективное механическое перемешивание компонентов [40,42,45]. Кроме того, как показывают расчеты, схлопывание образовавшихся под действием УЗ микропузырьков может привести к возникновению температуры около 5000 К и давления по разным оценкам от 1000 до нескольких десятков тысяч атмосфер [40,44].

Сейчас акустические методы интенсификации технологических процессов в нефтехимии находят широкое применение. Использование мощного УЗ даёт возможность интенсифицировать производство технического угля, пигментированных лакокрасочных материалов, а также плёнкообразующих материалов [56].

В последние годы в нефтехимической промышленности с помощью УЗ получен ряд важных и интересных результатов: усовершенствован процесс получения кокса, проведена интенсификация деасфальтации высококипящих нефтяных остатков, обнаружено образование низкокипящих продуктов при воздействии УЗ на вакуумный газойль, а также высококипящих нефтяных остатков. Применение УЗ в процессе добычи предотвращает кристаллизацию парафинов нефти и закупоривание нефтепроводов. Использование мощных УЗ волн для интенсификации процесса переработки угля позволяет получить ряд ценных продуктов: гуминовых кислот, ароматических углеводородов и др. [42].

Кроме того, УЗ нашёл широкое применение в процессах депарафинизации масел и производства парафина, при обезвоживании и обессоливании нефтей, в технологии приготовления всевозможных консистентных смазок, а также в области гетерогенно-каталитических реакций [2].

В [40,42,44] показано, что применение УЗ при жидкофазном окислении органических соединений увеличивает скорость инициирования и окисления.

Автором [2] выявлено интенсифицирующее действие УЗ колебаний на окисление сернистых соединений средних дистиллятных фракций нефти перекисью водорода и ацетоном.

Под действием УЗ повышается эффективность гидроочистки, содержание серы снижается с 1,78 до 1,34% [2].

Американскими учёными разработан способ УЗ обессеривания ископаемых топлив в присутствии диалкиловых эфиров [57,58]. Данный способ представляет собой непрерывную проточную систему, в которой жидкие нефтепродукты, водная среда и диалкиловый эфир подают в виде многофазной водно-органической реакционной среды в УЗ камеру, где на смесь воздействуют УЗ. В результате извлекается до 70% содержащейся в топливе серы.

Несмотря на то, что в результате данного способа обессеривания в водную фазу экстрагируется большое количество ОСС, выходящая из УЗ камеры, органическая фаза может содержать остаточные количества ОСС, которые можно удалить традиционными методами экстракции полярных соединений из неполярной жидкой среды: адсорбционная экстракция с использованием силикагеля, активированной окиси алюминия, полимерных смол и цеолитов. Предложенный метод не обеспечивает необходимой степени очистки нефтепродуктов от ОСС.

Известен непрерывный способ окислительного десульфирования нефтепродуктов при помощи УЗ [59]. ДТ топливо смешивают с водой, гидроперекисью и алифатическим C₁₅-C₂₀ углеводородом. Полученную многофазную реакционную среду непрерывно пропускают через УЗ камеру. Способ позволяет значительно снизить количество ОСС в конечном продукте по сравнению с исходным сырьём.

Компания Sulphco разработала процесс окисления в эмульсии «вода-горючее» пероксидом водорода [60-63]. Процесс протекает в присутствии катализатора при 70-80°С и атмосферном давлении в ультразвуковом реакторе. За одну минуту в ДТ содержание серы можно снизить с 550 до 10 ppm. К недостаткам данного метода следует отнести необходимость последующей экстракции сернистых соединений из очищенной органической фазы, что в свою очередь влечёт за собой дополнительные расходы реагентов.

Группой исследователей из ИОНХ РАН [64-67] исследованы процессы удаления меркаптанов, а также удаления ООС из дизельной фракции с использованием УЗ воздействия. Процесс окисления ОСС прямогонной дизельной фракции ОАО «Салаватнефтеоргсинтез НПЗ» при УЗ воздействие проводился в присутствии окислителя (H₂О₂) и различных катализаторов (рис.2.4). Результаты свидетельствуют, что предварительная УЗ обработка сырья и катализатора перед гидроочисткой, наиболее эффективна для удаления дибензотиофенов – наиболее трудно удаляемый вид ОСС.

Рис. 2.4. Схема модернизированной ГО: 1 – фильтр, 2 и 2’ – реакторы, 3 - сепаратор высокого давления, 4 – сепаратор низкого давления, 5 – блок очистки газа от сероводорода. I – сырье, II – свежий водород, III – рециркулирующий водород, IV и IV’–гидрогенизат, V– дистиллятный газ.

Важным достоинством технологических процессов с применением УЗ является возможность их осуществления в аппаратах из любых конструкционных материалов, любой формы и объёма, проведения процессов в непрерывном режиме при повышенной температуре и давлении [22,46,47,51].

Литература

1. Соколов В.В., Извеков Д.В. Требования к качеству моторных топлив для современной и перспективной автомобильной техники. // Нефтепереработка и нефтехимия. Научно-технические достижения и передовой опыт, 2007, №3. – с.23-27.

2. Курочкин А.К. Исследование влияния ультразвука на интенсификацию некоторых нефтетехнологических процессов. Дис. канд. тех. наук. – Уфа, 1981. – 163с.

3. Сафиева Р.З. Физикохимия нефти: Физико-химические основы технологии переработки нефти. – М.: Химия, 1998. – 448с.

4. Харлампиди Э.Х. Сераорганические соединения нефти, методы очистки и модификации. // Соросовский образовательный журнал, том 6, №7, 2000. – с. 45-51.

5. Эрих В.Н., Расина М.Г., Рудин М.Г. Химия и технология нефти и газа. – Л: Химия, 1977. – 424 с.

6. Патент РФ №98102136, МПК 7 С10G45/02. Способ гидрогенизационной сероочистки./ Деннис Хирн, Хью М.Путман. - №98102136/04; заявл. 10.02.1998; опубл. 10.02.2000.

7. Орочко Д.И., Сулимов А.Д., Осипов Л.Н. Гидрогенизационные процессы в нефтепереработке, М., 1971. – 350 с.

8. Суханов В.П. Каталитические процессы в нефтепереработке. – 3 изд., перераб. и доп. – М.: Химия, 1979. – 344с.

9. Альбом технологических схем процессов переработки нефти и газа. – Под ред. Б.И. Бондаренко. – М.: Химия, 1983. – 128 с.

10.А.с. 381681 СССР. Способ очистки нефтяных фракций от меркаптанов. МКИС 10 G25/02, 1974.

11. Извлечение сульфидов из нефтепродуктов адсорбентами / Лобанова Г.А., Котова А.В., Беньковский В.Т. // Химия и технология топлив и масел. – 1975, №9. – с.20.

12. Патент РФ №2171826, МПК 7 С10G25/00. Способ выделения сераорганических соединений нефти из нефтепродуктов./ Кадыров М.У., Крупин С.В., Барабанов В.П. - №2000121281/04; заявл. 09.08.2000; опубл. 10.08.2001.

13. Патент РФ №2189391, МПК 7 С12N1/20, C12S1/02. Штамм Pseudomonas species – 45, используемый для обессеривания нефти и нефтепродуктов./ Вайнштейн М.Б., Кудряшова Е.Б., Арискина Е.В., Лебедев Н.А., Гарейшина А.З., Ахметшина С.М. - №2000123468/13; заявл. 11.09.2000; опубл. 20.09.2001.

14. Чертков Д.К., Спиркин В.Г. Сернистые и кислородные соединения нефтяных дистиллятов. М.: Химия, 1971, - с.312.

15. Большаков Г.Ф.Сераорганические соединения нефти. Но­восибирск: Наука, 1986. – 246 с.

16. Загряцкая Л.М., Земцов В.П., Масагутов Р.М. и др. // Нефтепереработка и нефтехимия, 1973, № 2 – с.39.

17. Ляпина Н.К.Химия и физикохимия сераорганических со­единений нефтяных дистиллятов. М.: Наука, 1984. – 120 с.

18. Технология переработки нефти и газа. Ч. 3-я Черножуков Н.И. Очистка и разделение нефтяного сырья, производство товарных нефтепродуктов. Под ред. А.А. Гуреева и Б.И. Бондаренко. – 6-е изд., пер. и доп. – М.: Химия, 1978. – 424с.

19. Ситтиг М. Процессы окисления углеводородного сырья. М.: Химия, 1970.– 300 с.

20. Патент США №3260665. Oxidation of difficulty oxidizable mercaptans / Urban P. // РЖХим, 1967.

21. Патент США №3565959. Process of oxidizing mercaptans to disulfides / Takase S., Nambu M. и др. // РЖХим, 1974.

22. Патент США №3352777. Oxidation of mercaptans / Allen K Spans // РЖХим, 1969.

23. Патент США №3574093. Combination process of treatment of hydrocarbon streams containing mercaptocompounds / Strong J.R. // РЖХим, 1972.

24. Hydrocarbon processing, 1992, №4. – с.120.

25. Новицкая Н. Н., Черникова С. И. Одиннадцатая научная сессия по химии сераорганических соединений нефтей и нефтепродуктов. Тезисы докладов. Уфа, изд. Башкирского филиала АН СССР, 1986. – с. 4.

26. Патент США № 3006963. Production of sulfoxides and sulfones./Buc S.R., Freyermuth H.B., Schultz H.S. опубл. 31.10.1961. D.W.

27. Goheen. C.F. Bennet. J. Org. Chem., 26, 1961. – с. 1331.

28. Камьянов В.Ф. Озонолиз в нефтепереработке. // Технологии ТЭК, №1 (20), 2005 – с. 32.

29. Ширганова С.Н., Харлампиди Х.Э., Емекеев А.А. и др. Изучение возможности снижения содержания серы в сырой нефти. // Интенсификация химической переработки нефтяных компонентов: Межвуз. тематич. сб. научн. тр. / КГТУ, Казань, 1994. – с.84-88.

30. Харлампиди Х.Э., Чиркунов Э.В., Мустафин Х.В., Ухов Н.И. Федоров Г.И. Сочетание процесса окисления и гидроочистки дизельной фракции высокосернистых нефтей – один из рациональных путей её переработки. // Интенсификация химической переработки нефтяных компонентов: Межвуз. тематич. сб. научн. тр. / КГТУ, Казань, 1997. – с.81-85.

31. Одиноков В.Н., Куковинец О.С., Ишмуратов Г.Ю. и др. Получение сульфоксидов озонолизом сульфидов в эфирных растворителях. // Нефтехимия, 1979, Т.19, №2. – с. 269.

32. Павлов С.Б., Ширганова С.Н., Емекеев А.А., Харлампиди Х.Э., Чиркунов Э.В. Озонолиз нефтяных сульфидов в органических растворителях. // Интенсификация химической переработки нефтяных компонентов: Межвуз. тематич. сб. научн. тр. / КГТУ, Казань, 1994. – с.59-64.

33. Одиноков В.Н., Куковинец О.С., Ишмуратова Г.Ю.// Нефтехимия, 1979, № 2. – с.269.

34. Павлов С.Б., Харлампиди Х.Э., Чиркунов Э.В. и др. // Интенсификация химической переработки нефтяных компонентов. Казань: КГТУ, 1995, – с.59.

35. Сулейманова З.А. Исследование в области окисления сульфидов нефти в присутствии бескислотных катализаторов. Дис. канд. техн. наук. – Уфа, 1982.

36. Cullis C.F., Rosellaar L.C. Trans. Faraday. Soc., 55, 1959. – 1554.

37. Харлампиди Х.Э., Чиркунов Э.В., Емекеев А.А. и др. Инициированное окисление нефтяных сульфидов кислородом воздуха. // Интенсификация химической переработки нефтяных компонентов: Межвуз. тематич. сб. научн. тр. / КГТУ, Казань, 1994. – с.64-71.

38. Шарипов А.Х., Нигматуллин В.Р. Окислительное обессеривание дизельного топлива. // Нефтехимия, 2005, том 45, №6. – с.403-410.

39. Патент РФ №2182924, МПК 7 C10G027/06, C10G027/12. Способ очистки нефти, газоконденсата от сероводорода и меркаптанов./ Фахриев А.М., Фахриев Р.А. - №2000124046/04; заявл. 19.09.2000; опубл. 27.05.2002.

40. Патент США №ЕА 005298В1. Способ удаления малых количеств органических соединений серы из углеводородных топлив./ Раппас Элкис С., Нироу Винсент П., Деканьо Стивен Дж. – №ЕА200300195; заявл. 03.08.2001; опубл. 30.12.2004.

41. Караулова Е.Н. Химия сульфидов нефти. М., Наука, 1970. – с.136.

42. Караулова Е.Н., Гальперн Г.Д. Об окислении сульфидов перекисью водорода. // Химия и технология топлив, 1956, №9. – с.38.

43. Тутубалина В.П., Кузнецова И.М., Габдрахманов Ф.Г. Глубокое окисление сернистых соединений ромашкинского и арланского дизельных топлив. // Нефтепереработка и нефтехимия: Межвузовский сборник, 1975, №3. – с.42-45.

44. Караулова Е.Н., Гальперн Г.Д. Методы анализа сераорганических соединений нефти, их смесей и производных. АН СССР, 1960. – с.101.

45. Петров А.Г. Окисление сульфидов дизельных фракций нефти гидроперекисями: Дисс. канд. техн. наук / - Казань: КХТИ, 1977. – с.170.

46. Мустафин Х.В., Чиркунов Э.В., Харлампиди Х.Э., Мирошкин Н.П. Каталитическое окисление нефтяных сульфидов в присутствии птолуолсульфокислоты. // Интенсификация химической переработки нефтяных компонентов: Сб. научн. тр. / КГТУ, Казань – Нижнекамск: ИПЦ, 1999. – с.57-62.

47. Емекеев А.А., Павлов С.Б., Харлампиди Х.Э., Латыпов Р.Ш. и др. Анализ работы пилотной установки очистки дизельной фракции от сераорганических соединений. // Интенсификация химической переработки нефтяных компонентов: Межвуз. тематич. сб. научн. тр. / КГТУ, Казань, 1994. – с.37-40.

48. Шарипов А.Х. Способы получения нефтяных серосодержащих реагентов для гидрометаллургии. // Нефтехимия, 1989, том 29, №5. – с.594.

49. Харлампиди Х.Э., Чиркунов Э.В., Емекеев А.А., Ширганова С.Н., Загретдинова О.Н. Окисление нефтяных сульфидов кислым конденсатом завода СОП ПО «Нижнекамскнефтехим». // Интенсификация химической переработки нефтяных компонентов: Межвуз. тематич. сб. научн. тр. / КГТУ, Казань, 1994. – с.41-46.

50. Петров А.Г., Бурмистрова Т.П., Харлампиди Х.Э. и др. Каталитическое окисление нефтяных сульфидов до сульфоксидов гидроперекисями. // Нефтепереработка и нефтехимия, 1975, №3. – с.58-60.

51. Мустафин Х.В., Чиркунов Э.В., Мирошкин Н.П., Харлампиди Х.Э., Ухов Н.И. Закономерности каталитического окисления нефтяных сульфидов кислым конденсатом. // Интенсификация химической переработки нефтяных компонентов: Межвуз. тематич. сб. научн. тр. / КГТУ, Казань – Нижнекамск: ИПЦ, 1997. – с.58-62.

52. Мэйсон Т. и др. Химия и ультразвук. Пер.с англ./ Под ред. Т. Мейсона. – М.: Мир, 1993. – 191с.

53. Везиров Р.Р., Теляшев И.Р., Давлетшин А.Р., Биктимирова Т.Г..Теляшев Э.Г. Влияние ультразвука на химический и фракционный состав нефтяных остатков. // Труды АО «Ново-Уфимский НПЗ». – М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1996, Выпуск 2. – с.121-125.

54. Эльпинер И.Е. Ультразвук. Физико-химическое и биологическое действие. – М.: Физматгиз, 1963. – 420с.

55. Новицкий Б.Г. Применение акустических колебаний в химико-технологических процессах (Процессы и аппараты химической и нефтехимической технологии). – М.: Химия, 1983. – 192с.

56. Муфазалов Р.Ш., Арсланов И.Г., Гимаев Р.Н., Зарипов Р.К. Акустическая технология в нефтехимической промышленности. – Казань: Изд-во «Дом печати», 2001. – 152с.

57. Патент РФ №2287551, МПК 7 C10G29/22, C10G32/00. Способ ультразвукового обессеривания ископаемых топлив в присутствии диалкиловых эфиров./ Ганнерман Рудольф В. - №2005115480/04; заявл. 03.10.2003; опубл. 20.11.2006.

58. Патент РФ №2005115480, МПК 7 C10G29/22. Способ ультразвукового обессеривания ископаемых топлив в присутствии диалкиловых эфиров./ Ганнерман Рудольф В. - №2005115480/04; заявл. 03.10.2003; опубл. 10.12.2006.

59. Патент РФ №2233862, МПК 7 C10G21/14, C10G27/12. Непрерывный способ окислительного десульфирования ископаемых топлив при помощи ультразвука и его продукты./ Ганнерман Рудольф В. - №2003130754/04; заявл. 18.03.2002; опубл. 10.08.2004.

60. Патент РФ №2003112227, МПК 7 С10G27/12, C10G32/00, B01J19/10. Способ окислительного обессеривания ископаемых топлив с помощью ультразвука./ Ен Те Фу, Мей Хай, Лу Стив Хунг-Моу - №2003112227/04; заявл. 24.09.2001; опубл. 10.10.2004.

61. Патент РФ №2235754, МПК 7 C10G27/12, C10G32/00, B01J19/10. Способ окислительного обессеривания ископаемых топлив с помощью ультразвука./ Ен Те Фу, Мей Хай, Лу Стив Хунг-Моу - №2003112227/04; заявл. 24.09.2001; опубл. 10.09.2004.

62. Патент США №6402939, заявка №676260. Oxidative desulfurization of fossil fuels with ultrasound./ Yen The Fu, Mei Hai, Lu Steve Hung-Mou; заявл. 28.09.2000; опубл. 11.06.2002.

63. Патент США №6500219, заявка №812390. Continuous process for oxidative desulfurization of fossil fuels with ultrasound and products thereof / Gunnerman, Rudolf W.; заявл. 19.03.2001; опубл. 31.12.2002.

64. Муллакаев М.С., Асылбаев Д.Ф., Векслер Г.Б., Баранов Д.А. Ультразвуковая интенсификация процесса каталитического окисления сероорганических соединений дизельной фракции. Оборудование и технологии для нефтегазового комплекса. 2010. № 4, c. 38-41.

65. Муллакаев М.С., Абрамов В.О., Скакунов Ю. П., Оганян Г.Б., Асылбаев Д.Ф., Баранов Д.А.. Трансзвуковая струйная активация дизельного топлива в процессе каталитической гидроочистки // Нефтепереработка и нефтехимия. 2009. № 7. с. 15-1965.

66. Муллакаев М.С., Асылбаев Д.Ф., Оганян Г.Б., Абрамов В.О., Гехман А.Е.. Ультразвуковая интенсификация процесса каталитического окисления меркаптанов. Нефтепереработка и нефтехимия. 2010. № 9. с. 39-41.

67. Гриднева Е.С., Систер В.Г., Муллакаев М.С., Абрамов В.О. Сонокаталитическое обессеривание нефтепродуктов. Материаловедение. 2009. Том 152. № 11. с. 2–7.