Студопедия

КАТЕГОРИИ:

АвтомобилиАстрономияБиологияГеографияДом и садДругие языкиДругоеИнформатикаИсторияКультураЛитератураЛогикаМатематикаМедицинаМеталлургияМеханикаОбразованиеОхрана трудаПедагогикаПолитикаПравоПсихологияРелигияРиторикаСоциологияСпортСтроительствоТехнологияТуризмФизикаФилософияФинансыХимияЧерчениеЭкологияЭкономикаЭлектроника



ИЗМЕРЕНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ




Читайте также:
  1. II. ПРЕДЕЛЬНО ДОПУСТИМЫЕ КОНЦЕНТРАЦИИ (ПДК) ХИМИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ В ПОЧВЕ
  2. А. ЛАБОРАТОРНОЕ ИЗМЕРЕНИЕ ПОВЕРХНОСТНОГО НАТЯЖЕНИЯ НА ГРАНИЦЕ РАЗДЕЛА ЖИДКОСТИ МЕТОДОМ СЧЕТА КАПЕЛЬ
  3. Анализ рыночных возможностей фирмы и выбор целевых рынков (измерение и прогнозирование спроса, сегментация рынка, выбор целевых сегментов, позиционирование товара).
  4. Верхняя граница нормальной концентрации общего билирубина в сыворотке крови
  5. Влияние давления и концентрации
  6. Влияние концентрации раствора на комплексообразование
  7. Воспроизведение единиц концентрации
  8. Время непрерывного или дискретного отбора проб воздуха для определения среднесменной концентрации АПФД в рабочей зоне составляет
  9. Высокочистые вещества и их роль в обеспечении единства измерений концентрации
  10. Денежная система. Денежная масса и ее измерение

6.1. ИЗМЕРЕНИЯ В ХИМИЧЕСКОМ АНАЛИЗЕ

Концентрация, наряду с температурой и давлением, являет­ся основным параметром, определяющим термодинамическое состояние системы. С другой стороны, концентрация компо­нентов является одним из свойств вещества. Примером может служить влажность, которую рассматривают даже как само­стоятельную физическую величину. В действительности влаж­ность определяется концентрацией воды в газообразных, жидких или твердых смесях. В качестве другого примера можно привести железо. В зависимости от концентрации в нем углерода получается целый набор материалов от чистого железа до чугунов различных марок. Присутствие в железе дополнительно ряда других металлов в качестве примесей, прежде всего хрома, никеля, марганца и т. п. позволяет полу­чить набор различных марок стали.

Концентрация — величина, характеризующая относитель­ное содержание данного компонента в многокомпонентной термодинамической системе. В химическом анализе такой термодинамической системой является анализируемый объект. Химический анализ в общем случае состоит из ка­чественного и количественного анализов. Задачей качествен­ного анализа является определение химической природы ком­понентов, из которых состоит анализируемый объект. Зада­чей количественного анализа является определение концентра­ции этих компонентов. При этом под компонентами вещест­венной системы понимают атомы, ионы, молекулы, радика­лы и макромолекулы, а в общем виде — химические элемен­ты и соединения. Употребляя термин „химический анализ", подчеркивают его основную цель — определение химичес­кого состава *, включая определение концентрации компонен­тов, составляющих данную вещественную систему. В то же время методы, используемые для достижения этой цели, мо­гут быть как химическими, так и физико-химическими или физическими.

· Часто встречается термин "измерение состава". Использование это­го термина не рекомендуется, так как состав не относится к физичес­ким величинам. То же самое относится к термину "содержание компо­нента", употребляемому вместо термина "концентрация компонента".

·

Получение достоверных результатов о концентрации ком­понентов в анализируемом объекте требует решения проблем воспроизведения единицы концентрации, обеспечения единст­ва измерения концентрации и контроля правильности полу­ченных результатов. Решение всех перечисленных выше проб­лем возможно только в тесной взаимосвязи метрологичес­ких правил, изложенных в предыдущих разделах, с тео­ретическими основами химического анализа. Принципиаль­ным при этом является положение о том, что теоретические основы аналитической химии едины и нет отдельно теории качественного и теории количественного анализа. Отсюда сле­дует, что для выявления специфики концентрации как изме­ряемой физической величины необходимо рассмотреть с по­зиций метрологии обе составляющее" химического анализа.



Для осуществления измерения как физического экспери­мента необходимы объект и средство измерений. Однако этих двух составляющих недостаточно для проведения из­мерения. Связующим звеном, превращающим измерение в физический процесс, является метод измерения. Для наг­лядности поясним это рис. 133.

В дальнейшем будем исходить из следующих определе­ний принципа, метода и методики измерения.

Принцип измерения — научная основа метода измерения.

Метод измерения — комплекс теоретических положений и практических операций в общем виде, используемых при проведении измерений в соответствии с принятым принципом.



Методика измерений — детальное описание практических операций и теоретических положений, используемых при про­ведении измерений в соответствии с принятым методом.

Перед обсуждением особенностей измерений при прове­дении химического анализа введем временно следующие до­пущения:

1. Анализу подвергается весь образец, а не отобранная специальным образом проба.

2. Образец гомогенен и все анализируемые компоненты находятся в аналитически активной форме.

Введение таких допущений преследует цель свести хи­мический анализ к измерению, благодаря временному и, естественно, чисто условному исключению из рассмотрения таких этапов химического анализа, как пробоотбор и пробоподготовка. Эти допущения необходимы, чтобы в центре обсуждения вначале оставались бы только вопросы, связанные с видом физических—величин, измеряемых при проведении как количественного, так и качественного анализов.

Принцип измерения, характеризуется физическим явле­нием, возникающим в результате взаимодействия какого-либо внешнего возмущающего фактора на анализируемое вещество. В результате воздействия происходят взаимодейст­вия внешних возмущающих факторов с компонентами ве­щества, классифицируемые как упругие и неупругие взаимо­действия*.

Упругие взаимодействия. В качестве возмущающих фак­торов при упругих взаимодействиях выступают электромаг­нитное излучение или потоки элементарных частиц. Условием упругих взаимодействии является выполнение требования

S D E = 0,

где E кинетическая энергия.



Следовательно, энергия излучения в ходе взаимодействия не изменяется. Внутренняя энергия компонентов анализируе­мого вещества также не изменяется. В то же время происхо­дит изменение пространственной структуры излучения, обус­ловленное структурой вещества. В результате упругого взаи­модействия происходит лишь изменение направления излу­чения. Измеряемая при этом величина w является преиму­щественно тригонометрической функцией распределения энер­гии:

w = f (sin I ),

где i — интенсивность.

В качестве примера в табл. 26 приведены методы анализа, основанные на упругих взаимодействиях (волновых явле­ниях) . Принципы измерения в этих методах анализа осно­вываются на таких физических явлениях, как преломление (Пр), дифракция — интерференция (Д/И), отражение (Отр), поляризация (Пол) и рассеяние (Рс).

* В основу изложения данного вопроса положены обобщения, по­лученные К. Данцером с соавторами.

Неупругие взаимодействия. Неупругие взаимодействия составляют основу значительно большей группы методов анализа. При этом виде взаимодействия анализируемого ве­щества с внешним источником энергии происходит как из­менение энергии, поступающей от внешней системы, так и

изменение внутренней энергии вещества. Однако соблюдает­ся условие

S D E = -S D U ,

т. е. каждому изменению кинетической энергии (E ) одно­значно соответствует изменение потенциальной энергии (U). В табл. 27 приведены методы анализа, основанные на неупру­гих взаимодействиях.

Важно отметить, что конкретные значения DU и соот­ветственно D E характеризуют химическую природу компо­нентов анализируемого вещества. В то же время сумма всех одинаковых квантов DЕ, определяющая интенсивность, за­кономерно связана с количеством каждого компонента.


Таблица 27

Виды внутренней энергии Методы анализа
Объекты анализа
Атомы, ионы   Молекулы Агрегатированные системы Реакцион­ные систе­мы
Перенос (массы и заряда) Maсс - спектроскопия   - -
Ядерная энергия: ядерный момент уровни нуклонов энергия связи ядра ЯМР - спектроскопия Спектроскопия Мессбауэра - -
Активационный анализ. -
Энергия электронов: момент электрона уровни электро­нов   Энергия иониза­ции   ЭПР – спектроскопия Рентгеновская и электроннаяспектроскопия - -   - - -   -
Атомная спектроскопия Спектроскопия в видимой и УФ областях
Энергия молеку­лы: Энергия вращения Колебательная энергия Энергия диссо­циации - - - Микроволновая ИК - спе­ктроскопия и комбинаци­онное рассеяние   -   -
Энергия решетки - - Термичес­кий анализ -
Энергия реакции: химический по­тенциал электрохимичес­кий потенциал   - -   - -   - -   Химичес­кие методы анализа Электро­химические методы ана­лиза
             

 

Формулы

wQ = f(Q) = j(ΔE); (37)

ωc = F(c) G(I∆E) (38)

являются уравнениями связи между измеряемыми величина­ми w, соответствующими значениями энергии D Е (D Ek или DU) и I , и аналитической информацией на основе какого-либо механизма взаимодействия. Эти двауравнения состав­ляют теоретическую основу химического анализа. Именно в этих уравнениях со всей полнотой проявляется отмеченная выше общность количественного и качественного анализов.

Обозначим через Q величины, характеризующие природу компонентов и являющиеся при этом физическими свойст­вами конкретных компонентов, а через с — их концентрации. Именно такой смысл имеют Qи с в уравнениях (37), (38).

Конкретные значения физических величин (Q), используе­мых при проведении качественного анализа, а также концент­рации компонентов (с) при проведении количественного ана­лиза получают из уравнений связи этих величин в результате преобразования уравнений (37), (38):

Q = j (wQ ) (39)

с=Ф (w ) (40)

При проведении количественного анализа уравнения связи (40), как правило, не известны. Поэтому для их ус­тановления используют процедуру, названную градуировкой. Следует отличать градуировку, рассмотренную в разд. 4.5.1 как процедуру передачи размера единицы физической вели­чины, от градуировки как способа нахождения уравнения связи между отличающимися физическими величинами. В последнем случае, используя вещества с известными значениями концентрации, экспериментально определяется зависи­мость (40).

Особое значение для метрологии имеют те редкие слу­чаи, когда указанные уравнения связи известны в виде стро­гих математических уравнений, которые составляют теоре­тическую основу особой категории методов анализа — абсо­лютных методов анализа. В этом случае концентрация рассчи­тывается по измеренным значениям физических величин, вхо­дящих в конкретные уравнения связи. При этом отпадает необходимость в построении градуировочной характерис­тики.

Информацию о качественном составе выражают констан­тами веществ Q . При этом однородные константы можно рас­положить по их значениям от Q до Q .Такое последователь­ное расположение классифицируют как одномерную аналити­ческую информацию (рис. 134, а). Типичным примером такой информации служат длины волн, отдельных элементов в спектре. В этом случае при проведении качественного анализа задачей измерения является обнаружение в соответствующем интервале спектра искомых конкретных длин волн. Резуль­тат качественного анализа представляется в форме ответа "да—нет".

Одномерная аналитическая информация встречается и при проведении количественного анализа. Например, при опре­делении концентраций какого-либо компонента, который характеризуется константой Q , (рис. 134, б).

Если представить графически зависимость серии однород­ных характеристических величин Q , и соответствующих им интенсивностей w , являющихся согласно (40) функцией концентрации, то взаимосвязь этих параметров дает регистрограмму (спектрограмму, хроматограмму, полярограмму). Такие регистрограммы являются двумерной аналитическойинформацией, содержащей одновременно данные как о при­роде, так и о концентрации компонентов (рис. 135). Этот пример служит еще одной иллюстрацией неразрывной связи количественного и качественного анализа. Обнаружение сиг­налов при перемещении по оси Q соответствует качественному анализу, а измерение w при фиксированных значениях Q , дает данные о концентрации, т. е. относится к количественному анализу.

Для получения достоверных результатов метод химичес­кого анализа должен отвечать следующим требованиям.

1. Результаты измерений не должны быть искажены, т. е. измеряемая величина qa должна соответствовать ха­рактеристической константе компонента А. Это означает, что метод анализа должен быть избирательным (селектив­ным) по отношению к этому компоненту. В таком случае мешающее влияние других компонентов, вызывающих появ­ление систематической погрешности, может быть сведено к минимуму.

2. Средства измерений должны обеспечивать требуемую точность. При небольших концентрациях компонентов ме­тод анализа в этом случае должен иметь высокую чувстви­тельность, которая определяется следующим образом:

E= F'(c) =dw /dc.

 

Все многообразие упругих и неупругих взаимодейст­вий можно свести к нескольким основополагающим, как это представлено, например, на рис. 136, чтобы затем рассмот­реть физические величины, охватываемые каждым из выде­ленных видов взаимодействий. Такой подход позволяет пред­ставить все многообразие аналитических методов в виде це­лостной системы.*

Методы анализа, основанные на хими­ческих реакциях. В общем виде химическую реак­цию можно представить уравнением

аА + bВ = gC + dD,

Где А, В, С, D — исходные компоненты и продукты реакции соответственно; а, b, g, d, -стехиометрические коэффициен­ты реакции.

На основании измерения хода химической реакции, оп­ределения концентрации продуктов реакции и связанных с этим изменений термодинамических характеристик системы получают информацию о химической природе и концентра­ции компонентов анализируемого вещества (рис. 137).

Химические реакции при определённых условиях состав­ляют основу абсолютных методов измерения концентрации. Это предопределяет их непреходящее значение для воспроизведения единиц концентрации. В табл. 28 указан перечень физических величин, подлежащих измерению при проведе­нии химических методов анализа.

——————————

* См. Данцер К., Тан Э., Мольх Д. Аналитика: Системат. обзор.

 


Таблица 28

    Функциональная зависимость.    
Физические величины   Примечание
Масса m     R- универсальная газовая постоянная
Объем V     Т- температура
Давление r Р= cRT  
Скорость реак­ции k k = dv/dt      
Время реакции t        

 

Рассмотрим один из принципов, используемый в методах анализа, основанных на химических реакциях. Остановим свой выбор на титриметрии, являющейся примером исполь­зования самых разнообразных физических свойств при реше­нии аналитических задач.

Принцип титриметрического анализа основан на скачко­образном изменении ряда свойств в момент окончания хими­ческой реакции. Метод анализа заключается в измерении объема раствора реагента с точно "известной концентрацией, необходимого для проведения реакции с определяемым ио­ном до ее полного завершения. Уравнение связи для общего случая прямого титрования представляет собой следующее выражение:

yA =

где у - концентрация, выраженная в массовой доле; mA = F • f • V - масса определяемого компонента; m -масса смеси; - стехиометрический фактор; сст - молярная концентрация титранта ; f = c — поправочный коэффициент; V — объем титранта, затра­ченный для достижения точки эквивалентности.

Для установления конечной точки титрования исполь­зуют измерения самых разнообразных свойств. Представ­ление об этих свойствах дает табл. 29, в которой представ­лен обзор инструментальных методов титрования. Графи­ческая зависимость изменения выбранного свойства от объе­ма добавляемого титранта называется кривой титрования. На рис. 138 показаны примеры кривых титрования.

 


Важно подчеркнуть, что в методах титрования измеряе­мой величиной является объем реагента, а остальные пере­численные в табл. 29 величины служат лишь для точного оп­ределения объема в конечной точке титрования, т. е. они ис­пользуются в данном методе анализа только для индикации.

Методы анализа, основанные на элект­рохимических реакциях. Основу электрохими­ческих методов составляют неспецифические процессы, про­текающие на электродах, а также специфические процессы, обусловленные электрохимическими реакциями (рис. 139). Эта группа методов также характеризуется большим разно­образием физических свойств, используемых как для ка­чественного анализа, так и для определения концентрации. Те физические величины, которые входят в уравнение связи, подлежат измерению при проведении анализа. В табл. 30 при­веден перечень таких электрических величин.

Методы анализа, основанные на тер­мических процессах. Основу термических процес­сов составляет изменение энтальпии (ΔH):

ΔH = Cq = m · cq ·Δ T.

Оно является результирующим и включает все энтальпийные вклады анализируемой смеси, перечисленные в табл. 31. В зависимости от условий эксперимента различают энтальпиметрические и термометрические способы анализа, что нашло отражение в классификации термических методов анализа, представленных на рис. 140.


 

Таблица 29

 

Метод титрования Аналитическая функция Измеряемое свойство (величина)
    1. Оптические методы
   
1.1. Колориметрический Экстинкция (Ε )
           
1.2. Фотометрический Экстинкция
1.3. Флуориметрический IF= Интенсивность флуоресцен­ции (IF)
1.4. Турбидиметрический E= Кажущаяся экстинкция (ЕS,λ)
1.5. Нефелометрический FES= Интенсивность рассеянного света (фез)
1.6. Поляриметрический a= Угол (вращательная способность растворов a)
1.7. Интерферометрический nD - nD= Показатель преломления (nD)
1.8. Пламенно-фотометри­ческий I= Интенсивность излучения (I)
    2. Электрохимические методы
2.1. Кондуктометрический K=f(V) Электропроводность (к)
2.2. Осциллометрический Yw=f(V) Активная составляющая проводимости ячейки (Yw)
        Yb=f(V) Реактивная составляющая проводимости ячейки (Yb )
2.3. Диэлькометрия е=f(V) Диэлектрическая проницае­мость (е )
2.4. Потенциометрический E=f(V) Потенциал электрода (Е}
2.5. Амперо метрический I=f(V)E=0 Предельный диффузионный ток (/)
2.6. Вольт-амперетрический E=f(V)i Потенциал электрода (Е)
    3. Термические методы
3.1. Термометрический T=f(V) Температура (Т)
3.2. Дифференциально- термометрический D T=f(V) Температура
3.3. Энталъпиметрический DH= f(V) Энтальпия (DH)
3.4. Криоскопический DT= f(V) Температура
3.5. Дилатометрический l = f(V) Длина (l)
    4. Прочие методы
4.1. Вискозиметрический tF1= f(V) Время истечения (tF1)
4.2. Сталагмометрический tTn= f(V) Время падения капли (tTn )
4.3. Радиометрический Z= f(V) Радиоактивность (скорость счета Z в импульсах в секунду)
4.4. Магнитометрический х= f(V) Магнитная проницаемость (х)
4.5. Акустический n= f(V Скорость звука (n)

 


Таблица 30

Измеряемая величина Функциональная зависимость Обозначение
Напряжение U        
Потенциал электрода Е        
Сила тока I        
Плотность тока I i= I/S S - поверхность элект­рода
Сопротивление R R = U /I    
Удельное сопротивление s s = RS/d d - расстояние между электродами
Проводимость G G = 1 / R    
Удельная электропро­водность к к = 1/ s    
Импеданс Z   = U Z/ I~ |Z| — кажущееся соп­ротивление
Z=Zw+jZb |Zw| — действительное сопротивление
|Z| = - |Zb|— реактивное со­противление
Zb = RL - Rc RL - индуктивное сопротивление
RL =wL Rc — емкостное сопротивление
rc= 1/wC С — емкость
    w — частота пере­менного тока
Проводимость перемен­ного тока Y Y = 1/Z    
Количество электри­чества Q =I × t t - время
Емкость С C=Q/U    
Диэлектрическая про­ницаемость (относитель­ная) е        
Тангенс угла диэлектри­ческих потерь tg d        

 

Таблица 31

Измеряемая величина Функциональная зависимость Обозначение
Энтальпия D H DH* — молярная энталь­пия
        DH пл - энтальпия плавле­ния (кристаллиза­ции)
        DH исп — энтальпия возгон­ки
        DH пр - энтальпия превращения ­ щения
        DH разб - энтальпия разбав­ления
        DH шм — энтальпия смесения
        DH рк — энтальпия реакции ­
Температура T            
Количество теплоты Q Q = Cq • DT = m • Cq DT Сq cq - теплоемкость - удельная тепло­емкость
Теплопровод­ность lq lq =Q/( I• DT )        

 

Так как всякое изменение в вещественной системе связано с изменением энтальпии, особенно при химических реакциях, термические методы анализа нашли широкое распростране­ние. Для качественного анализа особый интерес представляют определяемые термометрические точки, в которых проис­ходят существенные изменения энтальпии. Температурный сдвиг этих точек используют в количественном анализе. При­мером такого метода анализа является криометрия. В табл. 31 представлен перечень физических величин, подлежащих из­мерению методами анализа, основанными на термических процессах.

Регистрацию изменений агрегатного состояния, измере­ние энтальпии фазовых переходов и энтальпий реакций обыч­но производят по диаграммам, представляющим зависимость температуры анализируемого вещества от количества подво­димого или отводимого тепла (рис. 141). Часто вместо Т - Н

 

диаграммы строят Т - t диаграмму, обеспечивая для этого постоянство скорости теплоотвода.

В самое последнее время предложено использовать энталь­пию для идентификации органических жидкостей, обладаю­щих сложной структурой. В основе этого метода лежит зако­номерность, в соответствии с которой отношение изменения энтальпии и радиуса частицы при изменении температуры от Ti до T-i является константой, характерной для данной час­тицы.

= Const =

В табл. 32 приведены значения этих констант для ряда орга­нических веществ.

Таблица 32

Соединение Соединение
н-Пентан Бензол
н-Гексан Толуол
н-Гептан о-Ксилол
н-Октан м-Ксилол
н-Нонан п-Ксилол
н-Декан Этилбензол
н-Ундекан Кумол
н-До декан Циклопентан
н-Тетрадекан Циклогексан
н-Гексадекан Метилциклопентан
2,2,4-Триметилпентан Метилциклогексан
Изобутилен Нитробензол
СС11 Метанол

Методы анализа, основанные на взаи­модействии с электромагнитным и кор­пускулярным излучением. В зависимости от участка электромагнитного спектра и форм внутренней энер­гии, определяющих принцип анализа, различают большую группу методов, объединенных под общим наименованием "спектроскопические методы анализа". Обзор этих методов представлен на рис. 142.

Физические величины, используемые в спектральных ме­тодах анализа, представлены в табл. 33. Спектры являются наиболее распространенным видом двумерной аналитической информации.При этом частоты или длины волн характери­зуют химическую природу компонентов, а соответствующие интенсивности используются для определения концентра­ции этих компонентов.

 

 

 

Таблица 33

Измеряемая величина Функциональная зависимость Обозначение
Длина волны l        
Волновое число =1/l    
Частота v v=c/l с - скорость света
Энергия излучения Е E=hv=hc/l h - постоянная Планка
Термическая энергия Е     Е =½ fkT     k — постоянная Больцмана / - число степеней свободы внутренней энергии
Кинетическая энергия Еk     Еk = ½ т 2   т - масса частицы Г - средняя скорость части цы
Длина волны де Бройпя Л. l = h/mv      
Интенсивность l        

Таким образом, даже краткий обзор основных видов взаи­модействий, определяющих принципы химического анализа, показывает, что при проведении химического анализа ис­пользуются измерения практически всех известных физичес­ких величин.

Это обстоятельство составляет одну из особенностей из­мерения концентрации и предопределяет связь данного вида измерений с другими, как это представлено на рис. 143.

Только этим, однако, не исчерпываются особенности измерений в химическом анализе. Определяющим для пони­мания специфики измерения концентрации, а тем самым для разработки методов метрологического обеспечения данного вида измерений, является место измерений в ка­чественном и количественном анализе.


Дата добавления: 2015-02-10; просмотров: 12; Нарушение авторских прав







lektsii.com - Лекции.Ком - 2014-2022 год. (0.034 сек.) Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав
Главная страница Случайная страница Контакты