Студопедия

КАТЕГОРИИ:

АвтомобилиАстрономияБиологияГеографияДом и садДругие языкиДругоеИнформатикаИсторияКультураЛитератураЛогикаМатематикаМедицинаМеталлургияМеханикаОбразованиеОхрана трудаПедагогикаПолитикаПравоПсихологияРелигияРиторикаСоциологияСпортСтроительствоТехнологияТуризмФизикаФилософияФинансыХимияЧерчениеЭкологияЭкономикаЭлектроника



Воспроизведение единиц концентрации




Читайте также:
  1. II. ПРЕДЕЛЬНО ДОПУСТИМЫЕ КОНЦЕНТРАЦИИ (ПДК) ХИМИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ В ПОЧВЕ
  2. Абсолютные величины, их виды и единицы измерения
  3. Альтернативные издержки любого блага определяются тем количеством других благ, которыми надо пожертвовать, чтобы получить дополнительную единицу данного блага.
  4. Валютная единица учета
  5. Верхняя граница нормальной концентрации общего билирубина в сыворотке крови
  6. Влияние давления и концентрации
  7. Влияние концентрации раствора на комплексообразование
  8. Влияние расчетной денежной единицы
  9. Вопрос 1. Электрическое напряжение, потенциал и напряженность электрического поля (определение, единицы измерения).
  10. Вопрос 2. Электрический ток (определение, сила тока, единицы измерения, направление тока, плотность тока), работа и мощность тока.

Во всем комплексе задач, связанных с обеспечением единства измерений в любой области, следует выделить две главные:

1) воспроизведение единицы;

2) передача размера единицы.

Для измерений концентрации ключевой проблемой явля­ется воспроизведение единиц этой физической величины. Од­ним из следствий специфики концентрации является невоз­можность создания эталона ни для одной из ее многочислен­ных единиц. Поэтому обеспечение единства измерений кон­центрации не может быть достигнуто в рамках централизован­ного воспроизведения единиц, исходным звеном которого является эталон.

Децентрализованное воспроизведение единиц концентрации. Принцип децентрализован­ного воспроизведения единиц концентрации представлен на рис. 148. Характерным для него является следующее:

 

1. Основу воспроизведения единиц концентрации состав­ляют абсолютные методы анализа.

2. Гарантией обеспечения единства измерений является непосредственная связь с эталонами основных единиц СИ.

3. Исходными образцовыми мерами служат высокочистые вещества.

4. Исходные образцовые меры аттестуются по степени чис­тоты (концентрации основного компонента).

Абсолютный метод анализа — метод измерения концентра­ции, основанный на измерениях основных физических вели­чин, связанных с концентрацией известной теоретической зависимостью.

Из определения абсолютного метода анализа следует, что при этом обеспечивается связь с эталонами единиц основных физических величин. Отсюда становится понятной необосно­ванность отнесения абсолютных методов анализа к безэталон­ным методам, с чем нередко приходится встречаться.

Отличие воспроизведения единиц при децентрализованном способе обеспечения единства измерений заключается прежде всего в том, что в зависимости от свойств высокочистого вещества аттестация его степени чистоты может производить­ся одним из абсолютных методов анализа. При этом совер­шенно не обязательно, чтобы она осуществлялась в одной из метрологических организаций. Ключевым звеном при реали­зации данного способа являются исходные высокочистые ве­щества, аттестованные абсолютными методами. Они служат в дальнейшем для приготовления на их основе градуировоч­ных смесей с известной концентрацией заданного компо­нента, рассчитываемой по методу приготовления.



Известные локальные поверочные схемы можно рассмат­ривать как ещё один вариант децентрализованного способа обеспечения единства измерений. Сравнивая эти оба подхода, необходимо подчеркнуть, что на самом верхнем метрологи­ческом уровне они в равной мере основаны на применении абсолютных методов измерения для воспроизведения еди­ниц производных величин. Отличие между ними в том, что в первом случае передача размера единицы основана на ис­пользовании образцовых мер, в то время как в локальных поверочных схемах таким образцовым средством измере­ний являются образцовые приборы. Преимуществом вариан­та с образцовыми мерами является возможность реализации самостоятельной поверки непосредственно на рабочих мес­тах. При использовании локальных поверочных схем повер­ка рабочих средств измерений на стороне, как правило, сохра­няется. Однако она осуществляется в основном не террито­риальными органами Госстандарта СССР, а ведомственной метрологической службой.

Безусловно, с позиций практики оправдано создание ло­кальных поверочных схем для обеспечения единства изме­рений концентрации компонента в какой-либо продукции массового производства или при контроле окружающей сре­ды, когда строго нормированы диапазон концентрации и состав матрицы. Однако при этом нельзя упускать из вида уз­кую ограниченность такой локальной схемы, В качестве при­мера последних отметим:



1. Комплекс газоаналитической исходной образцовой аппаратуры "Аэроника — NO2" и "Аэроника — SO2", пред­назначенной для воспроизведения единиц концентрации NO, NO2, SO2 в воздухе в диапазоне атмосферных загряз­нений.

2. Локальную поверочную схему аттестации химических реактивов, возглавляемую кулонометрической установкой высшей точности.

Следует обратить внимание на те преимущества, которые дает децентрализованный способ обеспечения единства из­мерений:

1. Передача компетенции проведения точных измерений непосредственно на рабочие места. Это способствует повыше­нию квалификации со всеми вытекающими отсюда последст­виями.

2. Освобождение метрологических организаций и терри­ториальных органов Госстандарта СССР от проведения зна­чительного объема поверок.

3. Экономия времени и средств на проведение поверок.

4. Устранение возможности потери точностных характе­ристик приборов при их перевозке после поверки.

Принцип самостоятельной поверки означает, что при ре­шении задачи обеспечения единства измерений центр тяжести переносится с точности образцовых средств, используемых при передаче размера единицы, на сам процесс.

Указанные преимущества приобретают особое значение, если принять во внимание такие тенденции развития, как:

рост числа измерительных приборов;

повышение требований к точности измерения;

создание сложных измерительных комплексов, не подле­жащих транспортировке.



Однако, наряду с преимуществами, децентрализованное обеспечение единства измерений имеет один существенный недостаток — увеличение вероятности появления отклонений от установленных размеров единиц при их воспроизведении. Поэтому решающее значение приобретает обеспечение необ­ходимой достоверности самих метрологических характерис­тик образцовых мер.

В метрологической практике используются три подхода к аттестации образцовых мер концентрации. По приоритету они располагаются в следующей последовательности:

1. Аттестация абсолютным методом.

2. Аттестация двумя или тремя высоконадежными неза­висимыми, так называемыми образцовыми методами .

3. Межлабораторные сличения на основе абсолютных или образцовых методов.

Как следует из этой последовательности, предпочтение отдается абсолютным методам анализа. Это естественно, так как только на их основе в принципе может быть воспро­изведена единица концентрации с установленным размером.

Недостатком абсолютных методов анализа является ограниченная область их применения, связанная как с при­родой и диапазоном концентрации определяемых компонен­тов, так и с влиянием матрицы. Кроме того, выбор абсолют­ных методов анализа весьма ограничен. Аттестация с при­менением образцовых методов и проведением межлабора­торных сличений на их основе не позволяет в полной мере гарантировать отсутствие значимых отклонений от установ­ленных размеров единиц концентрации. Если аттестация абсолютным методом невозможна, то более предпочтителен подход к передаче размера единиц концентрации, основанный на применении высокочистых веществ, для которых уста­новлено постоянство ряда их свойств. Поэтому после крат­кого обзора известных абсолютных методов анализа целе­сообразно обсудитьроль высокочистых веществ в обеспе­чении единства измерений концентрации.

Абсолютные методы анализа. В разд. 6,1 было отмечено, что уравнения связи, в частности, (40) лишь в редких случаях могут быть представлены строгими зависи­мостями, связывающими изменения какого-либо свойства с концентрацией. Абсолютные методы анализа, как следует из их определения, как раз и представляют собой этот ред­кий случай. Ознакомимся с принципами абсолютных ме­тодов, обращая внимание прежде всего на физические вели­чины, подлежащие измерениям.

Гравиметрия. Принцип гравиметрического анализа основан на законе постоянных и кратных отношений. Метод анализа заключается в определении массы продуктов реак­ции взаимодействия, выделяющихся при этом в виде осад­ка. Иногда этим методом определяют и газообразные продук­ты реакции после их "перевода, в осадок или поглощения. Уравнение связи прямого гравиметрического анализа для общего случая, представленного уравнением

записывается в следующем виде:

где УA массовая доля компонента A; mA = F • тAaBbмасса компонента А в смеси; mAaBb масса продукта реакций;

F = - стехиометрический фактор

МA — атомная масса исследуемого компонента; МAaBb --- моляр­ная масса продуктов реакции; тcm --- масса анализируемого вещества, содержащего компонент А .

Пример 63. Определить концентрацию углекислого кальция (СаCО3) в природном известняке, если 2,0344 г известняка при растворении его в кислоте выделяют 0,8802 г углекислого газа. Масса поглощенного ще­лочью углекислого газа определялась взвешиванием.

Решение. Из уравнения реакции

СаСОэ + 2НС1®СаС1, + Н, О + CO2­в соответствии с уравнением (41) следует:

В гравиметрии физической величиной, связанной с кон­центрацией и подлежащей измерению, является масса.

Волюмометрия. Принцип газоволюмометрии осно­ван на уравнении идеального газа. Метод объемного газового анализа заключается в определении количества газообразных продуктов реакции путем поглощения одного из компонен­тов газовой смеси раствором соответствующего реактива и из­мерении вызванного этим уменьшения объема смеси.

Уравнение связи для газоволюмометрии при постоянном давлении р и температуре Т имеет следующий вид:

MA p

где тA = ——— • VA ; МA молярная масса компонента А ',

RT

VA парциальный объем компонента А, соответствующий раз­ности объемов.

Для смесей газов концентрация таким способом опреде­ляется, как правило, в молярных долях A = VA/V) .

Пример 64. Рассмотрим ту же задачу, что и в примере 63. Однако вместо поглощения выделившегося углекислого газа используем из­мерение объема этого газа. Для приведенных числовых данных объем выделившегося COi составил 499,1 см3 при температуре 25,2° С и дав­лении 0,99 • 10s Па.

Решение. Первым этапом является приведение измеренного объема к нормальным условиям (р = 1,01 • 10s Па; Т = 273,16 К):

 

p VCO2 273,15 0,99 * 105 * 499,1* 273,15

VoCO2 = --------------------------------- = -------------------------------------- =

(273,15 + t ) * 1,01 * 105 298,4 * 1,01 * 105

= 447,8 см3 .

Концентрация углекислого кальция рассчитывается по уравнению (42) с учетом того, что в соответствии с уравнением химической реакции каждому молю выделившегося СО2 отвечает моль СаСО3:

Отклонение данного результата от полученного для тех же исход­ных условий (см. пример 63) обусловлено отклонениями р, V, Т — зависимости для углекислого газа от закона для идеального газа.

В волюмометрии физическими величинами, связанными с концентрацией и подлежащими измерению, являются объем, давление, температура и масса.

Кулонометрия. Принцип кулонометрии основан на законе Фарадея. Метод заключается в измерении коли­чества электричества, прошедшего через электролитическую ячейку при определенной электрохимической реакции. Урав­нение связи для кулонометрического метода в предположе­нии, что выход по току составляет 100 % и все побочные реак­ции отсутствуют, записывается следующим образом:

где МA молярная масса определяемого компонента; Q = / t — количество электричества;

MAQ MA I t

mA = ——— = ———— — масса компонента А в смеси;

zF zF

z — число электронов, участ­вующих в электрохимической реакции; F — постоянная Фарадея.

Концентрация этим методом определяется, как правило, в массовых долях.

Кулонометрический метод анализа представляет в настоя­щее время один из наиболее точных методов, обеспечиваю­щих возможность определения концентрации основного ком­понента до 0,99999 массовых долей.

Как следует из уравнения связи, измеряемыми физичес­кими величинами в кулонометрическом методе анализа яв­ляются сила тока, время и масса.

Потенциометрия, ионометрия. Принцип из­мерений основан на возникновении на .электроде, погру­женном в раствор электролита, потенциала, связанного с концентрацией электрометрически активной формы анали­зируемого компонента. При определенных условиях эта связь подчиняется закону Нернста. Метод прямой потенциометрии заключается либо в измерении рН (рН-метрия), либо в изме­рении активностей других ионов с помощью ионоселективных электродов (ионометрия). Уравнение связи для потенциометрического метода анализа в общем виде представляется выражением:

gi = f ( exp ∆E ) I = 0

Концентрация при этом выражается через массовую кон­центрацию.

Физической величиной, подлежащей измерению в этом методе, является разность электрических потенциалов, т. е. напряжение.

Криометрия. Принцип криометрического анализа основан на понижении температуры фазового равновесия твердое тело — жидкость под влиянием примесей, присутст­вующих в образце (пробе). Для идеальных растворов кон­центрация примесей может быть определена на основании уравнения Ван-дер-Ваальса. Метод измерения заключается в определении температуры фазового равновесия твердое тело—жидкость при плавлении или затвердевании анализи­руемого вещества. Уравнение связи для криометрического метода анализа высокочистых веществ в предположении отсутствия образования твердых растворов записывается следующим образом:

x2 = A ∆TH ,

где x2 -- молярная доля всех примесей, присутствующих в анализируемом образце; А — криоскопическая константа основного компонента; ∆TH — криоскопическое понижение температуры.

Концентрация данным методом определяется в молярных долях. Криометрическим методом в настоящее время воз­можно достоверное определение суммы всех примесей на уровне 0,00001 молярных долей.

Измеряемыми физическими величинами в данном методе являются температура и время при динамических условиях измерения температуры фазового равновесия, либо темпе­ратура и количество теплоты в статических условиях изме­рения температуры фазового равновесия.

Спектральные методы, основанные на поглощении электромагнитного излуче­ния. Принцип измерений основан на неупругих взаимодейст­виях анализируемой пробы с внешним источником электро­магнитного излучения, подчиняющихся закону Ламберта-Беера. Метод заключается в измерении интенсивностей падаю­щего 1V и прошедшего /O через поглощающий слой излучения:

IV = IO e- σv N l (43)

где σV — сечение поглощения; N — концентрация поглощаю­щих частиц; / — длина поглощающего столба.

Концентрация в данном методе выражается числом час­тиц в единице объема.

Обычно спектральные методы требуют градуировки по образцовым мерам концентрации. В последнее время для анализа концентрации ряда элементов предложен подход, основанный на определении значения силы осциллятора ли­нии, являющейся одной из основных атомных констант. Ме­тод заключается в измерении ширины абсолютно черной ли­нии, для которой поглощенная энергия равна энергии реаль­ного контура линии, в соответствии с уравнением

где Аv эквивалентная ширина линии.

Для оптически тонкого слоя концентрация связана с эквивалентной шириной линии уравнением:

где p,е,т,с - константы; fnm - сила осциллятора линии, характеризующая взаимодействие излучения с веществом (вероятность перехода).

Определяя силу осциллятора линии, для чего разработан ряд способов, или располагая независимыми от градуиров­ки данными о сечении поглощения, можно производить ана­лиз концентрации изолированных свободных атомов в газо­вой фазе на основании уравнений (43) и (44), представляю­щих в данном случае уравнения связи абсолютного спект­рального метода.

Подводя итог краткому обзору абсолютных методов ана­лиза, следует обратить внимание, чтовыбор единицконцентра­ции в каждом методе обусловлен, в первую очередь,теми закономерностями, которые составляюттеоретическую ос­нову метода. В то же время при приготовлении образцовых мер, получаемых смешиванием высокочистых веществ, кон­центрации компонентов смеси могут быть выражены в других единицах. При этом выбор единиц концентрации зависит от вида аналитических приборов, для градуировки которых предназначены конкретные образцовые меры.


Дата добавления: 2015-02-10; просмотров: 10; Нарушение авторских прав







lektsii.com - Лекции.Ком - 2014-2021 год. (0.018 сек.) Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав
Главная страница Случайная страница Контакты