ОБРАЗОВАНИЕ СЕТЧАТОГО ПОЛИМЕРА

Глубина отверждения карбамидного связующего обусловлена массовой долей сухого остатка, содержанием гидроксиметильных групп, величиной рН смолы, подбором отвердителя, а также режимом горячего прессования. Стандартный метод оценки пригодности связующего продолжительностью желатинизации не отражает глубину отверждения на завершающей стадии. Это делает необходимым рассмотреть процесс отверждения на всем протяжении образования трехмерной структуры сетчатого полимера.

На рис. 5 приведена схема, показывающая расхождение в глубине отверждения и прочности связующего наружного и внутреннего слоев в зависимости от продолжительности нагревания при двух значениях температуры. Отметим, что температура наружного слоя, особенно на его поверхности, оказывается выше, чем оптимальная для отверждения карбамидных смол (120...140 °С, катализатор), тогда как температура внутреннего слоя — ниже оптимума. И в этих условиях полимер имеет малое количество сшивок.

Продолжительность τ₂ обеспечивает максимумы прочности наружного слоя и, следовательно, прочности плиты при изгибе, продолжительность τ₄ — внутреннего слоя и прочности при растяжении перпендикулярно пласти.

Рис. 5. Изменение прочности связующего (σ) во времени при температуре наружного (а) и внутреннего (б) слоев

При назначении продолжительности прессования следует учитывать отмеченный характер температурной зависимости. Компромиссом является область τ₃, поскольку снижать температуру горячего прессования нельзя по соображениям производительности технологической линии. По этим же соображениям в производственной практике иногда используют τ₄, несмотря на потерю качества плит.

Прогрев внутреннего слоя ускоряют специальными мероприятиями (снижение начальной влажности брикетов, использование "парового удара", прессование с продувкой паром и вакуумированием и др.), благодаря которым положение кривой б сдвигается в область меньших времен, однако максимумы кривых не совмещаются из-за различия температуры наружного и внутреннего слоев.

Рис. 6. Влияние температуры (°С), и времени на степень отверждения карбамидного связующего: 1 - 100; 2 – 120;
3 – 140; 4 – 160.

Относительно влияния температуры отверждения на структуру карбамидного полимера в литературе имеются данные о том, что условия горячего прессования ДСтП, которые создаются во внутреннем слое, не обеспечивают достаточной глубины отверждения. Как следует из рис. 6, это подтверждается степенью растворимости полимера, отвержденного в тонком слое, в спиртотолуольной смеси в аппарате Сокслета в течение 5 ч.

С повышением температуры глубина отверждения растет, но этот рост носит затухающий характер и при любой продолжительности не достигает 100 %. Отвержденный полимер частично растворяется в кипящей воде. И здесь термогидролитическая устойчивость определяется условиями отверждения. Устойчивая доля карбамидного полимера находится в пределах 57...60 % массы исходного образца. В публикациях по растворимости полимера имеются различающиеся данные, обусловленные методическими особенностями определения (толщина слоя, вид подложки и др.).

Отверждение КФС сопровождается расходованием —СН₂ОН групп и возникновением сшивок, предпочтительнее по реакции с образованием метиленовых связей. Интенсивность реакций зависит от температуры обработки. В частности, в КФО с содержанием гидроксиметильных групп около 20 % при нагревании в течение 5 мин без катализатора при 105°С их расходуется только 5,2 %, при 140°С — 9,8 %. В присутствии катализатора процесс отверждения ускоряется. Накапливаются метиленовые связи, указывая на образование сшивок в полимере. Однако даже при температуре 210°С гидроксиметильные группы расходуются не полностью.

Рассмотрим в общем виде переход олигомера в сетчатый полимер с учетом взаимосвязи кинетики трехмерной поликонденсации со структурой и физическими свойствами исходного олигомера и образующегося полимера. Переход олигомера в полимер связан со значительно меньшим числом актов поликонденсации, чем в случае "мономерного" отверждения. Следовательно, меньше тепловые эффекты, меньше усадка, скорее завершается отверждение, минимизируются энергозатраты.

С другой стороны, по величине молекулярной массы олигомера имеются технологические ограничения в связи со снижением его растворимости, ростом вязкости КФС, преждевременностью гелеобразования. В выборе рецептуры и режима синтеза КФС обычно ограничиваются химическим уровнем, задавая мо­лекулярную массу и долю гидроксиметильных групп в олигомере. Физический уровень учитывает тот факт, что жидкий олигомер может образовывать ассоциаты, функциональные группы в которых взаимодействуют со средой посредством образования водородных связей.

Отверждение олигомера начинается в местах, где локальная концентрация функциональных групп выше, чем усредненная по всему объему. Образующийся в предгелевый период полимер сохраняет часть групп —СН₂ОН. Он растворим в реакционной среде, может принимать различную форму и даже сворачиваться в клубок.

Поликонденсация протекает как внутри клубка, куда диффундируют отдельные молекулы олигомера, так и на его поверхности. Цепи разных клубков и их фрагменты взаимно переплетаются, захлестываются (физические контакты) или взаимодействуют химически. Образуется "рыхлая" сетка, и система теряет текучесть. Регистрируется так называемая первая гель-точка.

Время достижения этой точки в технологической практике принимается за характеристику связующего, называемую продолжительностью желатинизации. Степень конверсии (отношение прореагировавших групп —СН₂ОН к их исходному количеству) на этой стадии незначительна, и прочность твердообразного продукта оказывается низкой. Затем поликонденсация протекает на поверхности сетчатых агрегатов и в глубине их за счет диффузии олигомера к еще не прореагировавшим гидроксиметильными группам и зависит от их стерическои доступности.

По мере увеличения глубины поликонденсации объемная доля рыхлых прослоек уменьшается, и при высоких степенях конверсии наступает вторая гель-точка (на надмолекулярном уровне). Полимерная система монолитизируется за счет "стыковки" глобулярных образований, иначе называемых зернами. В гель-точке происходит инверсия фаз. Если до этого зерна были диспергированы в рыхлой сетке, то за этой точкой — наоборот, непрерывную фазу составляют сросшиеся зерна, а в ней диспергированы участки рыхлой сетки. Они и являются дефектами структуры отвержденного полимера. Физические и механические свойства лимитируются этими дефектами.

Процессы по такому механизму протекают как при отверждении отдельного клеевого соединения (капли связующего), так и в блоке карбамидоформальдегидного полимера. Но в случае клеевого соединения структурные процессы стеснены влиянием поверхности субстрата (древесной частицы) и ограниченностью по толщине клеевой прослойки, поскольку в тонком слое проявляется влияние свободной поверхностной энергии. На макроуровне процесс отверждения связующего сопровождается усадочными явлениями.

Физико-химические возможности структурного изменения образующегося полимера заключаются в противодействии возникновению глобулярной структуры. Таким приемом может быть использование дополнительного полимера, образующего с КФ-полимером систему из взаимопроникающих полимерных сеток, например введение в КФС кремнезоля перед осмолением стружки. Можно регулировать количество функциональных групп и вводить при синтезе КФ-олигомера дополнительные вещества, являющиеся носителями иных функциональных групп, чем гидроксиметильные. Скорость взаимодействия этих групп в реакциях поликонденсации должна быть ниже. Тогда появится возможность "залечить" дефекты структуры на завершающей стадии отверждения, обеспечив замену физических контактов между зернами химическими.

Модифицирование КФС неорганическими электролитами привело к увеличению радиуса глобулярных частиц в зависимости от природы ионов, при этом продолжительность желатинизации возросла незначительно.

Аппретирование древесных частиц, поскольку структурообразование протекает в тонком слое связующего, может препятствовать возникновению клубкообразных структур, мешать протеканию реакции в глубине сетчатых агрегатов, когда поликонденсация "работает на себя". Развернутая структура полимера обеспечит большую прочность за счет большей равномерности сшивок, одинаково работающих в силовом поле.