Фотоэлементы с внутренним фотоэффектом (фоторезисторы). 6 страница

Недостатки: ядовитость ртути, невозможность исследования расплавленных солей, небольшое допустимое напряжение анод­ной поляризации ртутного электрода (до + 0,4 В), которое огра­ничено электрохимической реакцией растворения ртути (окисле­ние ртути), что не дает возможности производить анализ веществ, окисляющихся труднее ртути, т.е. при положительных потенци­алах (более + 0,4 В).

Рис. 7.73. Полярографический пре­образователь с ртутным капающим электродом

Полярографический преобразователь с твердыми электродами. В тех случаях, когда невозможно применять преобразователи с ртут­ным электродом, используются полярографические преобразова­тели с твердыми электродами (из платины, золота, серебра, ни-

Рис. 7.74. Полярографический преобразователь с твердыми электродами: а — платиновый микроэлектрод; б — без внешнего источника питания (1 — мембрана; 2 — электрод; 3 — пластинка); в — проточный полярографический преобразователь с твердыми электродами

келя графита или с электродами, покрытыми слоем амальгамы ртути). На рис. 7.74, а представлен платиновый микроэлектрод, представляющий собой платиновую проволоку небольшой длины и толщиной 0,5 мм, впаянную в стеклянную трубку.

Для получения у электрода тонкого диффузионного слоя и об­новления приэлектродного слоя электролита используются вра­щающиеся по окружности или вибрирующие твердые электроды.

При вращающихся электродах повышается чувствительность по­лярографических преобразователей, так как усиливается диффу­зия вещества к электроду. Предельная сила тока возрастает про­порционально корню квадратному из скорости вращения элек­трода. Иногда полярографический преобразователь с твердыми электродами можно использовать без внешнего источника пита­ния, так как сама электролитическая ячейка вследствие возник­новения электродных потенциалов является источником ЭДС. Та­кой преобразователь (рис. 7.74, б) состоит из пластмассового кор­пуса, заполненного электролитом (хлористый кальций), и встро­енных внутрь двух электродов.

Корпус закрыт проницаемой для газов полиэтиленовой мем­браной 1, плотно прилегающей к электроду так, что под ней не остается газового пространства.

В качестве поляризующегося катода используется цилиндричес­кий электрод 2 из золота, а анодом является пластинка 3 из кад­мия, поверхность которой в 40 раз больше поверхности катода. На электродах такой гальванической цепи возникает ЭДС, необходи­мая для восстановления кислорода на поляризующемся катоде, и преобразователь является источником тока, величина которого про­порциональна концентрации кислорода. Такой преобразователь ис­пользуют для измерения концентрации кислорода в газах.

На рис. 7.74, в представлен проточный полярографический пре­образователь с твердыми электродами, которые применяются для определения концентрации кислорода в воде водоемов. В качестве электродов использованы катод К из золота и анод А из цинка.

Погрешности полярографических преобразователей. Для того чтобы падение напряжения IR на электролите не вносило погрешности в определение потенциалов, испытуемый раствор должен иметь боль­шую проводимость. Для увеличения проводимости в раствор добав­ляют индифферентные электролиты (фоны), не вступающие в ре­акцию с испытуемым раствором и имеющие высокий потенциал деполяризации (хлориды, хлораты и сульфаты лития, кальция).

Для повышения чувствительности полярографических преоб­разователей путем исключения влияния начального тока и токов, обусловливаемых восстановлением различных посторонних ве­ществ, присутствующих в электролите, используется разностный метод включения двух одинаковых полярографических преобра­зователей (рис. 7.75), один из которых содержит фон, а другой —
фон и анализируемое вещество. В указатель поступает разность токов, проходящих через элек­тролитические ячейки.

Для увеличения чувствитель­ности полярографических преоб­разователей и повышения точ­ности определения потенциала полуволны удобнее иметь зави­симость I-f(U). Для непосред­ственного получения дифферен­циальных полярограмм исполь­зуют специальные дифференци­альные устройства.

Высокая чувствительность получается при использовании пе­ременного напряжения благодаря тому, что при этом исключает­ся влияние начального тока, который при малых концентрациях может превышать полезный сигнал. Особенно высокую чувстви­тельность можно получить при использовании переменного на­пряжения прямоугольной формы. В этом случае можно обнару­жить вещества при концентрации порядка 10~⁷ моль/л.

Применение: полярографический метод, основанный на сня­тии кривых поляризации — единственный, который позволяет производить качественный и количественный анализы сложных растворов без предварительного разделения компонентов. Есте­ственной входной величиной яв- 2 ляется концентрация различных

ионов.

На рис. 7.76 показано устрой­ство датчика концентратомера с полярографическим преобразова­телем.

Рис. 7.75. Дифференциальное вклю­чение полярографических преобра­зователей

Исследуемый электролит из трубопровода 7 поступает через змеевик 2 в полярографический преобразователь 3 с ртутным ка­пающим катодом 4. Преобразо­ватель вместе со змеевиком по­мещен в термостат 5, где авто­матически поддерживается по­стоянная температура. Если на преобразователе поддерживать постоянное напряжение, равное потенциалу полуволны измеря­емого вещества, и подать ста­бильное переменное напряже­
ние, то изменение переменной составляющей тока будет пропор­ционально изменению концентрации вещества в растворе, кото­рый непрерывно протекает через преобразователь. В производствен­ных условиях погрешность измерения не превышает 4 %. При сня­тии полных полярограмм погрешность может быть снижена до 1,5%.

В последние годы для снятия полярографических кривых ши­роко используется электронный осциллограф. Напряжение на по­лярографическом преобразователе при этом изменяется с боль­шой скоростью (до 100 В/с), что дает возможность получать на экране осциллографа кривые зависимости мгновенного значения тока от мгновенного значения напряжения. В некоторых случаях вместо кривой / = /(и) снимаются кривые / = f(t) и и = f(t) или di/dt- f(u) и du/dt- /(/), по которым можно определить различ­ные параметры физико-химических процессов.

Полярографические преобразователи градуируют по стандарт­ным растворам с известной концентрацией. Сначала снимают по- лярограмму исследуемого раствора и определяют силу предельного тока 1_Х. Затем с этим же преобразователем снимают полярограмму раствора с известной концентрацией C_N и определяют силу пре­дельного тока I_N. Концентрацию исследуемого раствора вычисляют по формуле

С_х =

Для точного измерения концентрации используется метод стан­дартных добавок, при котором сначала снимают полярограмму исследуемого раствора и определяют предельный ток 1_хХ = кС_х, а затем в раствор добавляют определенное количество стандарт­ного раствора с известной концентрацией и снова находят пре­дельное значение тока

т _ к C_XV_X + C_NV_N ¹ х2 ~ ^К 7} 7} 5

v_x + v_N

где V_x — исходный объем анализируемого вещества; V_N — объем добавленного стандартного раствора.

Из этих двух уравнений получается выражение для определе­ния неизвестной концентрации:

I х 1 C,v V_N

I_X2(V_{X +} V_N)-I_X1V_X-

Полярографирование производится при комнатной темпера­туре; обычно изменение температуры на несколько градусов прак­тически не имеет значения. Сила тока возрастает при температуре выше +25 °С и при изменении температуры от +20 до +95 °С высота волн увеличивается почти в три раза.

7.11. ХРОНОПОТЕНЦИОГРАФЫ С НАКОПИТЕЛЕМ

Метод хронопотенциографии (рис. 7.77) с накоплением (ХПН) заключается в электрохимическом концентрировании определя­емого вещества на твердом (уголь, графит, стеклоуглерод, плати­на и др.) или вращающемся электроде при плотности тока выше предельной с последующим электрохимическим растворением при постоянной плотности анодного тока (/_а < /_к). С помощью этого метода измеряется время, необходимое для полного растворения определяемого вещества. При этом время анодного растворения т_а пропорционально концентрации определяемого вещества в растворе:

т_а = /ст_кС,

где к — некоторая постоянная, определяемая электрохимически­ми константами, параметрами электрода и параметрами процесса осаждения; С — концентрация определяемого вещества; т_к — вре­мя катодного осаждения, с.

Рис. 7.78. Структурная схема хронопотенциографа

Все хронопотенциографы можно характеризовать следующей обобщенной структурной схемой (рис. 7.78). Они состоят из ряда устройств, выполняющих определенные функции: устройства под­держания постоянного или изменяющегося по заданному закону тока осаждения и растворения — (гальваностата) Г; устройства поддержания постоянного или изменяющегося по заданному за­кону потенциала осаждения — (потенциалостата) П; устройства установления времени осаждения — (хронометра) X; электроли­тической ячейки ЭЯ; измерителя-регистратора ИР процессов, про­текающих на электродах; устройства управления УУ.

Схемы различных хронопотенциографов отличаются между со­бой по степени автоматизации, имеют соответственно различный вид. У лабораторных хронопотенциографов ряд блоков отсутству­ет, а у промышленных — блоки постоянно модернизируются. На­пример, лабораторный хронопотенциограф (ХПГ) может прово­дить исследования и анализ растворов. Технические данные ХПГ: стабилизированный регулируемый постоянный ток 0,1...70 мА; время осаждения — любое (регулируемое вручную) или 10...280 с (регулируемое автоматически); измеряемые потенциалы: 0 ± 2,5; 0 ± 5,0 В; скорость записи процесса 60...9600 мм/ч; питание 220 В переменного тока; потребляемая мощность 300 Вт.

Контрольные вопросы

1. Каковы устройство, принцип работы и применение:

а) фотоэлектрических преобразователей;

б) емкостных преобразователей;

в) тепловых преобразователей;

г) ионизационных преобразователей;

д) реостатных преобразователей;

е) тензорезисторных преобразователей;

ж) индуктивных преобразователей;

з) магнитоупругих преобразователей;

и) электролитических преобразователей сопротивления;