Фотодинамика и механизм нелинейно-оптического ограничения в фуллеренсодержащих средах.

В основе механизма оптического ограничения лежит явление насыщенного поглощения с возбужденных электронно-колебательных уровней молекулы фуллерена. Это явление названо "обратное насыщаемое поглощение" (reverse saturable absorption, RSA). При больших удельных мощностях (энергиях) падающего излучения дополнительно к процессу насыщенного поглощения с возбужденных уровней добавляются процессы, также ведущие к ослаблению прошедшего излучения. Эти процессы связаны с нелинейным изменением показателя преломления среды при поглощении света, приводящим к самодефокусировке излучения и фотоиндуцированному рассеянию [9-13], вклад которых зависит от фуллеренсодержащих сред [14]. Теоретическое описание фотоиндуцированных процессов проведено в ряде работ [13,15-17].

Это описание базируется на процессах заселения и разрушения энергетических уровней фуллерена, упрощенная схема которых приведена на рис. 2. Основные процессы: поглощение света с синглетного основного состояния S₀ (переход S₀-S_x); интерконверсия между синглетными и триплетными состояниями молекулы (S₁-T₁) и процессы поглощения света с возбужденных уровней S₁-S_n и T₁-T_n, а также обратные безызлучательные переходы. Если сечение возбуждения с возбужденных состояний больше, чем сечение перехода с основного синглетного состояния, т.е., s_ex^S»s_ex^T>s₀^S, то поглощение света возрастает с ростом интенсивности света и увеличением заселенности возбужденных состояний - наступает процесс обратного насыщаемого поглощения RSA и происходит ограничение проходящего излучения.

Рис. 2. Схема уровней

Если длительность импульса t_p> t₁, где t₁ - время интерконверсии, то насыщенное поглощение осуществляется по линии триплетных переходов (T₁-T_n), если t_p<t₁, то по линии синглетных переходов (S₁-S_n). Релаксация из возбужденных состояний S_n, T_n обратно в первое возбужденное состояние происходит очень быстро (S_n-S₁) (T_n-T₁) и составляет величину порядка фемтосекунд. Ниже приведена соответствующая этой схеме уровней система кинетических уравнений для населенностей уровней, участвующих в процессе поглощения [13]:

(1)

где n_i относительные заселенности уровней, A₁=s₀t₀I/hn, A₃=s_St₃I/hn, A₅ = s_TI/hn, s₀, s_S s_T–сечения переходов 1®3, и 3®4, 5®6 соответственно, t_i – t₆ - времена релаксации, hn -энергия лазерного кванта.

Уравнения кинетики (1) должны быть дополнены уравнением переноса излучения:

где d_F – доля молекул фуллерена, N – полная концентрация, I – интенсивность.

Для получения количественных результатов расчетов необходимо знанине констант процессов, описывающих кинетические уравнения. Вместе с тем, несмотря на многолетнюю историю исследования нелинейно-оптических свойств молекул фуллеренов, данные о константах в ряде работ отличаются друг от друга [1]. Наиболее детально изучены константы для молекулы С₆₀ в различных растворителях. Константы кинетических процессов для высших фуллеренов до сих пор изучены слабо.

Константы кинетических процессов для фуллеренов, допированных в твердотельные структуры (пленки, SiO₂-матрицы и т.п.) практически отсутствуют, что затрудняет анализ и теоретическое описание процессов в этих системах.

На рис. 3.1 приведены спектры поглощения С₆₀ и С₇₀ в различных растворителях [18, 19, 20], а на рис. 3.2 спектры поглощения С₆₀, С₇₀, С₇₆,С₇₈ и С₈₄ в толуоле [21]. На основании измерения спектров поглощения определяются сечения поглощения с основного состояния S₀.

Рис.3.1. Спектры поглощения С60(а) и С70 (b) в 1-метилнафталине (1), 1,2,3,5-тетраметилбензоле (2), 1,2,4-триметилбензоле (3), о-ксилоле (4) и толуоле (5).	Рис. 3.2. Спектры поглощения С60 и высших фуллеренов

В таблице 1 приведены значения сечения поглощения с основного перехода S₀ – S₁ С₆₀ в толуоле в диапазоне длин волн l = (440¸640) нм [8], используемые в расчетах.

Таблица 1. Сечение поглощения основного перехода фуллерена в диапазоне длин волн l = (440¸640) нм.

Во всей этой спектральной области наблюдается нелинейно-оптическое ограничение, в области l = (440¸600) нм оно примерно такое же, как и при l = 532 нм. При l > 600 нм нелинейно-оптическое ограничение ухудшается, а в области l = (800¸1000) нм оно отсутствует, в этой области фуллерен С₆₀ не поглощает.

Сечения поглощения с возбужденных уровней определяются по transient спектрам поглощения [1]. В таблице 2 приведены измеренные величины сечений поглощения для основных переходов S₀ – S₁ (s₀), S₁ – S_n (s_S), T₁ – T_n(s_T).

Таблица 2. Сечения поглощения молекулы C₆₀ в растворе толуола (l =532 нм).

Видно, что значения сечений несколько различаются, но для всех приведенных в табл. 2 случаях сечения переходов из возбужденных состояний в несколько раз выше сечения основного перехода. Эта ситуация типична для RS-абсорбера. Величина времен релаксации уровней приведены в табл. 3.

Таблица 3. Времена релаксации уровней C₆₀ в растворе толуола [1].

В работе [23] для времени жизни t₀ дается значение 70 пс, в то время как в [17] – значение 1.2 нс, т.е. разница почти в 20 раз. Такая разница приводит к существенно различным значениям расчетных параметров лимитинга. Значение t₁ можно оценить, зная порог лимитинга, который при t₀ = 70 пс E_th ~ 20 Дж/см², в то время как при t₀ = 1.2 нс E_th ~ 1 Дж/см², что гораздо ближе к эксперименту.

Время жизни метастабильного триплетного состояния зависит от окружающей фуллерен среды (раствор, твердотельная матрица и т.п.) Важным является, например, для растворов его чистота, насыщение кислородом, являющимся сильным тушителем триплетного состояния фуллерена. Так, например, в растворах, как показано, в работах [22] для С₆₀ t_T»40 ±4 мкс в бензоле, насыщенном воздухом. Однако, в растворе, насыщенным инертным газом полный распад возбужденного состояния (T₁ – S₀) происходит за время 0.4 мс (в e раз за 0.28 с).

На основании измеренных и выбранных констант кинетческих процессов в работе [27, 28] были проведены расчеты с учетом механизма RSA в растворах С₆₀. Расчетная зависимость интенсивности выходного излучения от входного приведена на рис. 4 для интервала длин волн от 300 нм до 650 нм.

На рис. 4а, и 4b представлены расчетные зависимости пропускания фуллеренсодержащей среды ФС (С₆₀-толуол) от длины волны падающего излучения от 300 до 650 нм при различных плотностях входной энергии и длительности импульса t_p =10 нс. Видно, что почти во всем рассматриваемом интервале (за исключением полосы 330÷340 нм, в которой сечение поглощения с основного состояния превосходит сечение поглощения с возбужденного триплетного состояния) имеет место нелинейное ограничение.

Рис. 4. а,b,c - Зависимость пропускания на разных длинах волн для раствора С60 в толуоле при различных плотностях входной энергии (С=1мМ, а, b)- импульс – 10нс, c) – импульс 50 пс) a) 1 – 0.05 Дж/см2, 2 – 0.1 Дж/cм2, 3 – 0.2 Дж/см2, 4 – 1 Дж/cм2, 5 – 5 Дж/см2; b) 1 – 0.2 Дж/см2, 2 – 1 Дж/см2, 3 – 5 Дж/cм2, 4 - 10 Дж/см2 c) 1 - 0.1 Дж/см2 , 2 - 0.5 Дж/см2 и 3 - 1 Дж/см2

При t₂ < t_p < t₁ ,синглет-триплетной конверсии не происходит, в процессе RSA участвует только синглетная подсистема, уровень 3 эффективно заселяется за счет релаксации уровня 2, и уровень 3 в этом интервале длительностей является метастабильным, накапливая возбуждение. Кинетика уровней описывается системой уравнений (1), в которой нужно оставить только первые четыре уравнения и учесть, что t₁ >> t_р.

На рис. 4 в представлены расчетные зависимости пропускания фуллеренсодержащей среды ФС (С₆₀-толуол) от длины волны падающего излучения от 300 до 650 нм при различных плотностях входной энергии и длительности импульса t_p =50 пс. Для сверхкоротких импульсов принято, что t_p меньше времени релаксации перехода 2-3, t₂ ≈1 пс. Для объяснения экспериментального значения ослабления лазерного излучения за счет механизма RSA предполагается, что поглощение на возбужденные синглетные уровни S_n может идти как с уровня 3, так и прямо с уровня 2. На рис. 4d результаты расчета сравниваются с измерениями работы [5]. Видно, что достигнуто удовлетворительное согласие с экспериментом.

Рис. 4 d. Зависимость плотности энергии на выходе Евых от плотности энергии на входе Евх для импульса длительностью 1.5 пс в системе С60-толуол. Пропускание низкоинтенсивного сигнала T=48 % (С@1.16 мМ): сплошная прямая – расчет, точки – эксперимент.

Теоретические расчеты по системе уравнений позволяют получить динамические характеристики лимитинга. В частности они позволяют оценить быстродействие лимитинга. Результаты [29] показывают что быстродействие в наносекундном диапазоне не хуже чем 0.1 t_и.

Теоретические исследования нелинейно-оптического ограничения фуллеренов с учетом только RSA приводят к существенно заниженной величине лимитинга в растворах по сравнению с экспериментом (рис. 5), что указывает на то, что при прохождении лазерного излучения через фуллеренсодержащие растворы наряду с RSA действует дополнительный механизма ограничения. Эксперименты [30, 31] также показывают, что прохождение лазерного пучка сопровождается сильным рассеянием на большие углы, причем вклад рассеяние сравним, и даже превосходит вклад RSA. В работах [30, 32] отмечена роль рассеяния, но конкретный механизм рассеяния или не указан [32], или указан, на наш взгляд, неверно [30]. Оценки, сделанные в [29] показали, что основным механизмом, вносящим изменение в показатель преломления среды, является тепловой механизм. В [31, 33] предложен и развит механизм вынужденного рассеяния (ВР) на фотоиндуцированных мелкомасштабных изменениях показателя преломления.

Рис. 5. Зависимость выходной энергии от входной для системы С₆₀-толуол: 1 – расчетная кривая (учитывается только RSA), 2- экспериментальная кривая.

Отметим основные свойства рассеяния: рассеяние наблюдается только при превышении порога лимитинга, т.е. оно является нелинейным и связано с RSA, рассеяние происходит, в основном, на большие углы, т.е. неоднородности, на которых происходит рассеяние, являются мелкомасштабными по сравнению с поперечными размерами среды. В [33] показано, что неоднородность падающего лазерного пучка при RSA трансформируется в неоднородность нагрева, что в свою очередь приводит к возникновению неоднородностей плотности и показателя преломления и к рассеянию световых волн на этих неоднородностях. Такое рассеяние можно назвать вынужденным температурным рассеянием вследствие обратного насыщаемого поглощения.

В работах [31, 36] развита теория вынужденного рассеяния в растворах фуллерена, предложена физическая и математическая модель рассеяния, проведены конкретные расчеты и проведено их сравнение с экспериментом для прохождения лазерного излучения с длиной волны 532 нм и с t_и = 10 нс через раствор С₆₀-толуол. В условиях эксперимента [31, 33] эффективно развиваются мелкомасштабные неоднородности плотности с характерными масштабами, лежащими в интервале 2 мкм < l_T< 40 мкм, что также подтверждается прямыми измерениями. Со стороны высоких пространственных частот развитие ММ неоднородностей ограничено выходом рассеянной волны за пределы основного пучка. Затухание звука не оказывает существенного влияния на рассматриваемый эффект. Рассеяние света на наведенных неоднородностях плотности может приводить к заметному ослаблению осевой яркости прошедшего пучка и к дополнительному (наряду с обратным насыщенным поглощением) ограничению выходной мощности. Показано монотонное уменьшение рассеяние с уменьшением длительности импульса. При длительностях импульса меньше 0.2 нс для рассматриваемой геометрии задачи рассеяние исчезает при любых значениях плотности входной энергии и глубины модуляции входного пучка. Показано монотонное усиление рассеяния с увеличением глубины модуляции. Показано, что ослабление осевой яркости растет с уменьшением размера неоднородностей, потом опять падает в соответствии с апертурным ограничением. При экспериментальных условиях [31] максимальное ослабление осевой яркости наблюдается при размере неоднородностей 2 мкм. Наблюдением временной интерферограммы показано возникновение мелкомасштабных неоднородностей в процессе прохождения интенсивного импульсного излучения через среду, совпадающее по размерам с расчетом. Вычислены и измерены индикатрисы рассеяния. Показано, что значительная часть излучения рассеивается в большие углы (³ 10°), что соответствует экспериментальным данным [31]. Показано, что ВР – широкополосный эффект, работающий в диапазоне длин волн 340 нм – 640 нм. На рис. 6 и 7 приведены результаты численного моделирования рассматриваемого процесса.

Рис. 6. Зависимость пропускания от плотности входной энергии. Глубина модуляции 0.1 %. Импульс содержит спектр ММ неоднородностей в диапазоне 3÷13 мкм. Пунктир – ослабление слабого сигнала, точки – эксперимент, сплошные кривые – расчет: 1 – ослабление с учетом ВР и линейного поглощения, 2 – ослабление с учетом RSA и линейного поглощения, 3 – ослабление с учетом ВР, RSA и линейного поглощения.

На рис. 6 изображена зависимость пропускания от плотности входного пучка, полученная путем численного моделирования с учетом как RSA так и вынужденного рассеяния. Видно, что расчетная кривая лежит несколько выше экспериментальной. Возможно, это связано с тем, что реальный пучок имел глубину модуляции выше той, которая задавалась в расчете. На рис. 7 представлена расчетная зависимость пропускания от длительности импульса. Видно, что при t_p = 10 нс RSA и ВР вносят сравнимый вклад в ограничение лазерного излучения. С уменьшением t_p до 1 нс вклад рассеяния монотонно уменьшается, при этом вклад RSA остается практически постоянным. При t_p<1 нс рассеяние уже не вносит никакого вклада, а вклад RSA изменяется в силу описанных выше причин.

Рис. 7. Зависимость пропускания от длительности импульса, полученная путем численного моделирования с учетом линейного поглощения, RSA и вынужденного рассеяния. Плотность входной энергии – 1 Дж/см². Пропускание низкоинтенсивного сигнала 69 % (С– 0.6 мМ.) 1 - ослабление только за счет вынужденного рассеяния, 2 - ослабление только за счет RSA, 3 - ослабление за счет суммарного действия RSA и вынужденного рассеяния.

Результаты данных исследований позволяют объяснить экспериментальные факты по ограничению растворами при интенсивности лазерного излучения, реализуемого в коллинеарных пучках (до 10 Дж/см²). Однако при работе лимитера в сфокусированных пучках возникают дополнительные механизмы оптического ограничения (например, дефокусировка) которые к настоящему времени недостаточно изучены.

Интересно отметить, что лазерный пробой фуллеренового раствора в сфокусированном пучке (при длинных кюветах) не обнаружен даже при лучевых нагрузках в 40 раз превосходящих таковую для пробоя в чистом толуоле (по расчету в фокусе 340 Дж/cм²) [34]. Это связано, по-видимому, с тем, что граница нелинейно-оптического ограничения плотности энергии передвигается от фокуса по направлению к расширяющейся части сфокусированного пучка. Тем самым фуллерен защищает от пробоя фокальную плоскость.

Помимо механизмов RSA и вынужденного рассеяния среди рассматриваемых в литературе нелинейных процессов в фуллереновых ОЛ можно отметить еще двухфотонное поглощение. В работе [23] предполагается, что в лимитинге при наносекундном диапазоне длительности участвует двухфотонное поглощение. Однако, коэффициент двухфотонного поглощения находится подгонкой экспериментальных и теоретических данных. Вместе с тем есть качественное отличие RSA и двухфотонного поглощения. При RSA соблюдается закон подобия: ослабление зависит от произведения интенсивности на длительность импульса, в то время как при двухфотонном поглощении ослабление зависит от интенсивности. Измеряя ослабление при одном и том же плотности энергии можно выяснить, вносит ли двухфотонное поглощение вклад в ослабление. В [29] это сделано не было. Поляризационная нелинейность рассматривалась в работах [31, 35]. Двухфотонное поглощение и поляризационная нелинейность могут играть роль при фемтосекундных импульсах.