Нелинейно-оптическое ограничение в системах фуллерен - твердотельная матрица.

Для создания оптических ограничителей, удобных в эксплуатации, весьма заманчивым является разработка их на основе твердотельных матриц с допированием в них фуллеренов [60÷70]. Для введения фуллеренов в твердую матрицу в настоящее время развивается две технологии: sol-gel технология и допирование микропористых стекол фуллеренами.

При введении фуллеренов в твердую основу возникают существенные проблемы: сохранение молекулы фуллерена как целого (в мономолекулярном состоянии), образование гомогенного твердого раствора, обеспечение высокой лучевой стойкости, хорошей прозрачности в видимом диапазоне от 400 мкм и высокого оптического качества.

В работе [60] сообщалось об успешном приготовлении твердого раствора С₆₀ в SiO₂ стеклянной матрице. Раман-спектры и рентгеновская дифракция применялись для подтверждения того, что синтетическим путем получено стекло с гомогенным распределением первичного фуллерена. При начальном пропускании 14 % получено насыщенное ограничение 30 мДж/см² (при Е_вх = 1 Дж/см²). В работе [62,63] концентрация фуллереновых производных в органических растворах, совместимых с sol-gel процессом, была повышена более чем на 2 порядка путем подобранной функционализации С₆₀. Ковалентное присоединение к стеклянной матрице было обеспечено путем введения алкосильной группы в фуллерены. Удалось получить пленки толщиной до 100 мкм высокого оптического качества, продемонстрировать высокую лучевую прочность (до 30 Дж/см²) и оптическое ограничение на уровне нескольких десятков раз. В работе [65] продемонстрировано оптическое ограничение в sol-gel матрице, допированной С₆₀ в пикосекундном и наносекундном диапазоне. Была обнаружена необратимая деструкция образца (его обесцвечивание) при частотном режиме воздействия.

Одной из возможностей создания твердотельных образцов является допирование фуллереном нано-пористых стекол. В работе [66] исследован метод введения фуллеренов в микропористые стекла и изучены спектральные и ограничительные свойства этих образцов. Пористые стекла (ПС) были получены из натриево-боросиликатного стекла путем растворения щелочно-боратной фазы в растворах кислот и щелочей. ПС обладают термостойкостью, высокой прозрачностью в видимой и ИК-областях спектра. Диаметр пор в ПС существенно меньше длины волны, что обеспечивает малое светорассеяние в этой среде. Благодаря высокой сорбционной способности ПС в них можно вводить фуллерены и другие наноструктуры. На рис. 16 а представлены результаты ограничения в коллинеарных пучках (l=532 нм, длительность импульса 8-10 нс) фуллеренсодержащими пористыми стеклами с различными размерами пор 7 нм (ПС- тип 1) и 17 нм (ПС тип 2). Как видно, коэффициент ограничения лежит в диапазоне от 4 до 11 крат, что существенно ниже, чем для С₆₀-раствор, где при таком же начальном пропускании коэффициент ограничения составляет приблизительно 100 раз. Учитывая, что в твердотельных структурах не развивается процесс вынужденного рассеяния на мелкомасштабных неоднородностях, характерных для растворов, можно было ожидать хорошего совпадения расчетных значений ограничения с учетом только RSA с экспериментом. Однако, экспериментальные результаты отличаются от расчетных (кривая 5), полученных с учетом механизма RSA с использованием кинетических констант, определенных для раствора С₆₀-толуол.

Рис. 16а. Зависимость Евых от Евх. 1 – С60-ПС типа 1 (Т=0.45), 2 – С60-ПС типа 1 (Т=0.25), 3 – С60-ПС типа 1 (Т=0.35), 4 – С60-ПС типа 2 (Т=0.35)λ, 5 –расчетная зависимость для С60-толуол (Т=0.45). Пунктирные линии – прямые начального пропускания.	Рис.16b. Спектры поглощения 1 – С60+CCl4, 2- C60+ micropore glass, 3-C60+toluol, 4 – toluol, 5- CCl4.

Эти результаты, а также измеренный спектр поглощения С₆₀-ПС свидетельствует об агрегации С₆₀ в порах (рис. 16 б [66]) и его взаимодействие с SiO₂-матрицей, что существенно влияет на электронную структуру молекул и ее фотофизические свойства [67]. В работах [67,68] показано, что при агрегации молекул С₆₀ уменьшается выход в триплетное состояние, что снижает ограничительные способности таких структур. Преодоление агрегации молекул фуллеренов намечается в создании мезопористых структур на основе специально-синтезированных силикатных матриц. В работе [69] продемонстрирована технология создания таких структур. С помощью детального изучения спектров диффузного отражения матриц допированных фуллереном С₆₀ (по пику на l=405 нм) показано, что фуллерены при определенной концентрации существуют в мономолекулярном состоянии. Отсутствие агрегации молекул фуллерена удалось также получить в мезопористой цеолитовой матрице [70]. Работы в данном направлении открывают перспективы по улучшению ограничительных свойств твердотельных фуллеренсодержащих систем, что существенно для создания конструкционных элементов.