Астралены.

Астралены - полиэдральные углеродные нанокластеры фуллероидного типа синтезированные в ЗАО “Астрин” (Санкт-Петербург) [30]. В [31,32,33] показано, что астралены являются перспективным материалом для создания нелинейно-оптических ограничителей и проведены предварительные исследования механизма оптического ограничения. Структура нанокластера – астралена, полученная на электронном микроскопе, приведена на рис.1 а).

в) Рис.1. а) Структура астралена, зарегистрированная на электронном микроскопе, б) Спектр астралена в воде, в) Образцы растворов с фуллереном С60, с высшими фуллеренами, суспензия астралена в спирте, микропористые пластины допированные фуллеренами.

Спектр поглощения суспензии астраленов в воде представлен на рис. 1 б. В области 200-300 нм наблюдается полоса поглощения, связанная с молекулярной системой, подобной фуллерену (атомы углерода расположены в вершинах правильных пятиугольников или шестиугольников). В области от 300 до 800 нм наблюдается монотонный спад поглощения, а в области 800 – 1200 нм поглощение приблизительно постоянное. Видно, что в видимой области спектра изменение поглощения невелико, что объясняет неокрашенность суспензии. На рисунке 1в приведена фотография запаянной кюветы с суспензией астралена в спирте, демонстрирующая неокрашенность лимитера.

Было проведено сравнение эффективности ограничения суспензий астраленов и углеродных наночастиц в параллельных и сфокусированных пучках [31,32,33]. Использовался лазер на Nd:YAG (длины волн 355 нм, 532 нм, 1064 нм, длительность импульса 8 нс) и фотодиссационный йодный лазер (длина волны 1315 нм, длительность импульса 20 нс).

На рисунке 2 представлено сравнение эффективности оптического ограничения суспензией углеродных частиц и суспензией астраленов в параллельных пучках. Измерения проводились на Nd:YAG-лазере на длине волны λ=532 нм и λ=1064 нм. Видно, что водная суспензия астраленов ограничивает излучение примерно в 2 раза более эффективно, чем суспензия углеродных частиц при прочих равных условиях.

Рис.2. Экспериментальные зависимости прошедшей энергии от падающей. Измерения проведены в коллинеарном пучке. Длина среды – 3 мм. Длительность импульса – 10 нс, а) длина волны 532 нм, б) длина волны 1064 нм. Пунктирные линии – Е_вых=Е_вх´Т_лин (где Т_лин - линейное пропускание среды). Пустые квадраты – суспензия углеродных частиц (длина волны 532 нм). Пустые треугольники – суспензия астралена в воде (длина волны 532 нм). Закрашенные квадраты – суспензия углеродных частиц в воде (длина волны 1064 нм).

На рис. 3 приведена схема софокусной системы. Для максимальной концентрации энергии в фокусе системы были рассчитаны и изготовлены асферические ахроматические объективы, измеренный размер пятна в фокальной плоскости составлял 28 мкм (для l= 532 нм).

Рис. 3. Схема оптической системы, использованной в опытах по ограничению с растворами и ход лучей в ней. Толщина оптических деталей вдоль оси: 1 – 2 мм, 2 – 4 мм (линзы), 3 – 1 мм (стенки кюветы).

Результаты исследований оптического ограничения суспензии астралена в такой схеме на различных длинах волн (355 нм, 532 нм, 1064 нм) приведены на рисунке 4 а, b, c) соответственно.

Рис 4 а.Оптическое ограничение суспензии астраленов на l=355 нм.

Рис 4 b.Оптическое ограничение суспензии астраленов на l=532 нм.

Рис 4 c.Оптическое ограничение суспензии астраленов на l=1064 нм.

Также было получено нелинейно-оптическое ограничение на суспензии астралена в воде на длине волны 1315 нм фотодиссационного йодного моноимпульсного лазера (рис. 5).

Рис.5. Оптическое ограничение суспензии астраленов на l=1315 нм.

Сравнительные детальные исследования величины порога ограничения (под которым понимается отклонение зависимости пропускания лимитера от линейного на 20 %), проведены в софокусной системе для С₆₀-толуол, С₆₀-CCl₄, суспензии CBS в воде и спирте, суспензии астралена в воде и спирте. На рис. 6 приведены некоторые результаты этих измерений в софокусной системе.

Рис. 6. Порог оптического ограничения для различных сред (С₆₀-толуол, С₆₀-CCl₄, суспензии CBS в воде и спирте; суспензии астралена в воде и спирте) в софокусной системе.

Использование софокусной системы позволило снизить порог ограничения и увеличить динамический диапазон работы лимитера до 10³-10⁴. В софокусной системе достигнуто существенное снижение порога ограничения до уровня 10^-5 Дж. Сравнение порога ограничения в софокусной системе для различных составов с одинаковым начальным пропусканием » 50 % показывает, что для суспензии астралена в спирте он составляет 10^-5 Дж, для суспензии углеродных наноструктур (CBS) в воде - 2´10^-6 Дж, для CBS в спирте – 10^-6 Дж, для С₆₀ в ССl₄ – 5´10^-6 Дж. Возможно предположить, что более низкий порог ограничения в суспензии CBS связан не только с образованием пузырьков пара, но и с сублимацией углеродных наноструктур в фокусе. Для астраленов, обладающих более высокой температурой (до 5000 ⁰С) деструкции, этот процесс наступает позднее.

Были проведены измерения быстродействия ограничения в суспензии Астралена в спирте в параллельных пучках при воздействии импульсов 2^й гармоники (532 нм) YAG:Nd лазера длительностью 12 нс. Образец представлял собой 10 мм кювету с суспензией с 50% пропусканием на длине волны 532 нм. На рис. 7 изображены осциллограммы импульса падающего на кювету и импульса, прошедшего через кювету, при 3х значениях плотности энергии.

Рис 7 а. Оптическое ограничение при Ein= 30 мДж/см2.
Рис 7 b. Оптическое ограничение при Ein= 300 мДж/см2.	Рис 7 c. Оптическое ограничение при Ein= 1 Дж/см2.

Видно, что по мере увеличения энергии в импульсе доля прошедшего излучения снижается. Длительность прошедшего импульса при энергии 1 Дж/см² составляет 3 нс, следовательно, быстродействие оптического ограничителя на основе суспензии Астралена составляет менее 0.1t_и.

В [31] было проведено также экспериментальное исследование углового распределения светоиндуцированного рассеянного излучения с помощью ПЗС камеры (ELECTRIM EDC-1000N). Результаты экспериментального изучения индикатрисы рассеяния приведены на рис.8. Сравнивались водная суспензия астраленов, фуллеренсодержащий раствор (раствор С₆₀ в декалине) и фуллеренсодержащая твердотельная матрица (пленка полиметилметакрилата). Наиболее эффективное светоиндуцированное рассеяние наблюдается в водной суспензии астралена. Наиболее слабое светоиндуцированное рассеяние демонстрирует твердотельная фуллеренсодержащая матрица.

Рис.8. Экспериментально измеренная индикатриса рассеяния. Плотность падающей энергии 3 Дж/см², длина волны падающего излучения – 532 нм, длина среды – 3 мм. Кривая 1 - суспензии астралена в воде. Кривая 2 – фуллерен С₆₀ в растворе декалина. Кривая 3 – фуллерен С₆₀ в пленке полиметилметакрилата.

Индикатриса рассеяния показывает, что существенный вклад в оптическое ограничение вносит светоиндуцированное рассеяние. В [31] сделано предположение, что оно аналогично вышеописанному для суспензий углеродных наночастиц: нагрев поглощающей наночастицы, образование паровой оболочки при фазовом переходе жидкость – пар, рассеяние на расширяющейся паровой оболочке. Астралены имеют упорядоченную графитоподобную структуру, следовательно, они должны обладать большей температурой сублимации, чем аморфные углеродные наночастицы. Поэтому возможно предположить, что оптическое ограничение на суспензиях астраленов связано только с одним фазовым переходом жидкость – пар, в отличие от суспензий углеродных наночастиц. Этот важный фактор позволяет многократно использовать астралены в режиме оптического ограничения при высоких плотностях энергии.

Однако более сильное оптическое ограничение суспензией астраленов По-сравнению с суспензией углеродных наночастиц в параллельных пучках позволяет предположить наличие дополнительных механизмов оптического ограничения. Учитывая, что астралены представляют собой нанокластеры фуллероидного типа в [31] было сделано предположение, что кроме теплового механизма фотоиндуцированного рассеяния в оптическом ограничении определенную роль может играть и RSA. Для существования RSA необходимым условием является существование π-сопряженной электронной оболочкой с электронно-колебательной структурой энергетических уровней. Убедительным доказательством существования подобной оболочки явилось наблюдение фотолюминесценции синглетного кислорода (на λ=0.76 мкм и λ=1.286 мкм), образующегося при взаимодействии фуллероидного нанокластера, находящегося в триплетном состоянии, с молекулами кислорода, насыщающими суспензию [34].

Таким образом, если сравнивать суспензии астраленов и суспензии углеродных наночастиц с точки зрения их использования в качестве материалов для оптических ограничителей, то астралены имеют два основных преимущества:

Температура сублимации астраленов значительно выше температуры сублимации частиц аморфного углерода, их разрушение наступает значительно позже, что позволяет многократно использовать одну и ту же среду.

Существует дополнительный к тепловому механизм оптического ограничения, поэтому суммарное ослабление в параллельных пучках получается эффективнее.

Литература к 1.1.3.:

1.S. IIijima. Helical microtubules of graphitic carbon.// Nature, 1991, vol. 354, pp. 56-59

2.A. Pratar, A.L. Shan, A.R. Singh, S. Pal, R.K. Tyagl, A.L. Dawar, P. Chaturvedl, S. Lamba et al. Linear and non-linear optical transmission from multi-walled carbon nanotubes.// Journal of materials science, 2005, vol. 40, pp. 4185-4188.

3.J.E. Riggs, D.B. Walker, D.L. Carroll, Y.P. Sun. Optical limiting properties of suspended and solubilized nanotubes.// J.Phys. Chem. B., 2000, vol. 104, pp. 7071-7076.

4.L. Liu, S. Zhang , T. Hu, Z-X Guo, C. Ye, L.Dai, D.Zhu. Solubilized multi-walled carbon nanotubes with broadband optical limiting effect.// Chem. Phys. Lett.,2002, vol. 359, p. 191-195.

5.M. Meneghetti, F. Fantinel and R. Bozio. Non-linear optical transmission of soluble fullerenes and nanotubes, and of TMTTF. //Synthetic metals, 2003, Vol. 137, p. 1495-1496

6.S. Li, C. Liu, Q. Gong. Optical limiting performance of two soluble multi-walled carbon nanotubes.// Chem. Phys. Lett., 2003. vol. 380, pp. 201-205

7.S. W. Kim. Optical limiter using multi-walled carbon nanotube suspensions.// KORUS'2005, p.288-291.

8.L. Vivien, H. Riehl., F.Hache, E. Anglaret. Nonlinear scattering origin in carbon nanotube suspensions.// Journal of nonlinear optical physics and materials, 2000, vol. 9, No 3, pp.297-307.

9.L. Vivien, D. Riehl, E. Anglaret, F. Hache. Pump-probe experiments at 1064 nm in Singlewall Carbon nanotube suspensions.// IEEE Journal of quantum electronics, 2000, vol. 36, No 6, pp. 680-686.

10.L. Vivien, D. Riehl, F. Hache, E. Anglaret. Optical limiting properties of carbon nanotubes.// Physica B., 2002, vol. 323, pp. 233-234.

11.L. Liu, S. Zhang, Y. Qin, Z.-X. Guo, C. Ye, D. Zhu. Solvent effects of optical limiting properties of carbon nanotubes.// Synthetic metals, 2002, vol. 135-136 , pp. 853-854.

12.L. Zang, C. Liu. Broadband optical limiting performance of polymer-wrapped carbon nanotubes in the orange-NIR region.// Optics Communications, 2006, vol. 265, p.354-358

13.L. Vivien, D. Riehl, P. Lancon, F. Hache, E. Anglaret. Pulse duration and wavelength effects on the optical limitinf behavior of carbon nanotube suspensions.// Opt. Lett, 2001, vol.26, p. 223-225.

14.L. Vivien, E. Anglaret, D. Riehl, F. Hache, F. Bacou, M. Andrieux, F. Lafonta, C. Journet, C. Goze, M. Brunet, P. Bernier. Optical limiting properties of singlewall carbon nanotubes.// Optics Communications, 2000, vol. 174, pp. 271-275.

15.X. Sun et al. Broadband optical limiting with multiwalled carbon nanotubes.// Appl. Phys. Lett., 1998, Vol. 73, # 25, p. 3632-3634.

16.Z. Hongbing, C. Wenzhe. Optical limiting effects of multi-walled carbon nanotubes suspension and silica xerogel composite.// Chem. Phys. Lett., 2003. vol. 382, pp. 313-317.

17.Z. Hongbing, C. Wenzhe. Characterizaton and nonlinear optical property of a multi-walled carbon nanotube/silica xerogel composite.// Chem. Phys. Lett., 2005, vol. 411, pp. 373-377.

18.J. DiMaio, S. Rhyne et al. Transparent silica glasses containing single walled carbon nanotubes.// Proc. SPIE, 2001, Vol. 4452, p. 48-53.

19.T.S. Seo, S.M. Ma et al. Third-order optical nonlinearities of singlewall carbon nanotubes for nonlinear transmission limiting application.// Journal of Physics: Conference series 38, 2006, p. 37-40.

20.А.В. Шулев, А.К. Филиппов и т.д. Лазерно-индуцированные процессы в нанокомпозитах с фуллеренами и нанотрубками в ИК-области спектра.// Письма в ЖТФ, 2006, том 32, № 16, стр. 10-17

21.L.Vivien. Single-wall carbon nanotubes for optical limiting. Chem.Phys.Lett., vol. 307, p.317-319

22.J. Xu, M. Xiao, R. Czerw, D.L. Carroll. Optical limiting and enhanced optical nonlinearity in boron-doped carbon nanotubes.// Chem. Phys. Lett., 2004, vol. 389, pp. 247-250.

23.M.S. O'Flaherty, R. Murphy, S.V.Hold, M. Cadek, J.N. Coleman, W.J. Blau. Materials Investigation and optical limiting properties of carbon nanotube and nanoparticle dispersions// J. Phys. Chem. B., 2003, vol. 107, pp.958-964.

24.S. Tretiak. Triplet state absortion in carbon nanotubes: a TD-DFT study.// Nano Letters, 2007, vol. 7, # 8, p. 2201-2206.

25.M. Alvaro, P. Atienzar et al. Synthesis and photochemistry of soluble, pentyl ester-modified single wall carbon nanotube.// Chem. Phys. Lett., 2004, Vol. 386, p. 342-345.

26.O.J. Korovyanko, C.X. Sheng et al. Ultrafast Spectroscopy of Excitons in Single-walled carbon nanotubes.// Phys. Rev. Lett., 2004, Vol. 92, # 1, p. 017403-1 -017403-4.

27.F. Wang, G. Dukovic et al. The optical Resonances in Carbon nanotubes arise from excitons.// Science, vol. 308, 2005, # 5723, p. 838-841.

28.H. Zhao, S. Mazumdar. Photophysics of excitons in quasi-one-dimensional organic semiconductors: single-walled carbon nanotubes and p-conjugated polymers.// Physical review B, 2006, vol. 73, p. 075403-1 -075403-11.

29.O.J. Korovyanko, C.X. Sheng et al. Ultrafast spectroscopy of excitons in single-walled carbon nanotubes.// Phys.Rev.Lett., 2004, vol 92, p.017403-1-017403-2.

30.И.М. Белоусова, В.П. Белоусов, О.Б. Данилов и т.д. Пат. 200117530/28(018350), Россия, 2001.

31.И.М. Белоусова, В.П. Белоусов, О.Б. Данилов, Н.Г. Миронова, Муравьева ТД., Пономарев А.Н., Рыльков В.В., Скобелев А.Г., Юрьев М.С. Нелинейно-оптические ограничители лазерного излучения на суспензиях углеродных и фуллероидных наночастиц. Оптический журнал. Том 71, № 3, стр. 6-12, 2004.

32.I.M. Belousova, V.P. Belousov, O.B. Danilov et al. Photodynamic Nonlinear optical limiting in fullerenes and fulleroid molecules containing media. Proc. SPIE, 2004, Vol. 5479, pp. 204-210.

33.Belousova, V.P. Belousov, N.G. Mironova, T.D. Murav’eva, A.G. Scobelev, M.S. Yur’ev, D.A. Videnichev. Fast-acting nonlinear optical limiters and switchers, based on fullerenes and fullerene-like nanostructures.// Proc. SPIE, 2007, Vol. 6455.

34.В.П. Белоусов, И.М. Белоусова, В.А. Григорьев, О.Б. Данилов, А.В. Крисько, А.Н. Пономарев, Е.Н. Соснов. Фотолюминесценция синглетного кислорода в растворах фуллеренов и суспензиях фуллероидов// Оптический журнал, 2001, Т. 68, № 7 - С. 76-79.