Композитные среды с наночастицами полупроводников.

Оптические свойства композитных сред с полупроводниковыми наночастицами начали интенсивно исследоваться с середины 80^х годов 20 века. Наиболее подробно исследованы нелинейно-оптические эффекты в средах, содержащих кластеры халькогенидов металлов - Zn, Cd, Pb. Это связано с тем, что такие кластеры легко синтезировать непосредственно в полимерных или стеклянных матрицах. Примером может служить коммерческое стекло 3-69 Corning, содержащее кластеры CdS_xSe_1-x, обладающее нелинейно-оптическими свойствами [4].

Стекла с квантовыми точками, как нелинейно-оптические среды, обладают высоким быстродействием и малым временем восстановления исходных оптических характеристик после воздействия (рис.5). Время восстановления составляет 20-25 пс. Однако, из-за малого времени межзонной рекомбинации (для CdS_xSe_1-x это время равно 20 пс), энергетический порог возникновения нелинейно-оптического отклика относительно высок: ~1-2 мДж/см² [5].

Спектральная область применения стекол с квантовыми точками определяется спектральным положением полос поглощения (фундаментальной или экситонной), которое, в свою очередь, зависит от материала и размера квантовых точек. Для квантовых точек CdS спектральный интервал применения – 350-500 нм [6], для CdS_xSe_1-x – 550-600 нм [5], для CdTe – 580-900 нм [7], для PbS и PbSe – 1-2 мкм [8, 9]. Такие среды обладают высокой нелинейной восприимчивостью. Так для квантовых точек CdTe при λ=580 нм χ(3)≈4·10^-7 esu [7]. При высокой интенсивности излучения в средах с квантовыми точками CdS и PbS может возникать ограничение излучения, связанное с поглощением на свободных носителях заряда [10]. Значительный интерес, на наш взгляд, представляет и возможность применения светоиндуцированного изменения показателя преломления в таких средах, позволяющая получить ограничение излучения за счет самодефокусировки.

Рис.5. Сдвиг фазы и изменение показателя преломления (а), а также изменение пропускания (b) в волноводе с квантовыми точками CdS_xSe_1-x [5]. τ_р = 2 пс.

В нанокристаллах оксидов металлов, не содержащих примесь, также может возникать оптическая нелинейность. Как показано в [11], в нанокристаллах широкозонных оксидов типа TiO₂, Al₂O₃, MgO, а также фторидов типа CaF₂, BaF₂ увеличение интенсивности излучения приводит к увеличению светорассеяния. Такой эффект наблюдался на длине волны 0.53 и 1.06 мкм для наносекундных лазерных импульсов при размере наночастиц 50-100 нм. Существенным моментом является низкий порог возникновения отклика – 50-500 пДж/см². Причиной возникновения данного эффекта является однофотонная генерация электронов с глубоких примесных уровней, образованных дефектами решетки вблизи поверхности наночастицы. Увеличение концентрации электронов приводит к увеличению поглощения в приповерхностном слое и к увеличению рассеяния излучения. Решающую роль в данном процессе играет состояние приповерхностного слоя наночастицы, поэтому здесь становится существенным выбор материала прозрачной матрицы, в которой находятся частицы. Линейный коэффициент пропускания в видимой области спектра в описанных средах равен 50-70 %. Динамический диапазон ограничения 100-500.

Другим примером композитного материала с наночастицами широкозонного полупроводника, в котором возникает обратимый нелинейно-оптический отклик, является нанозоль AgBr [12]. В такой среде, при размере наночастиц AgBr ~6 нм, наблюдается обратимое оптическое ограничение в спектральном интервале 420-670 нм (рис.6). Время появления отклика – менее 100 пс. Порог возникновения отклика – 12 мДж/см². Сенсибилизация нанозоля красителем позволяет увеличить эффективность ограничения. Механизм ограничения – образование неравновесных центров окраски при фотогенерации электронно-дырочных пар в AgBr.

Рис.6. Нелинейно-оптические характеристики нанозоля AgBr (■) и нанозоля AgBr, сенсибилизированного красителем (●) [12].

Для большинства полупроводников при воздействии излучения нелинейная добавка к показателям преломления и поглощения составляет 10^-4-10^-6. Для материалов, обладающих обратимым фазовым переходом полупроводник-металл, показатели преломления и поглощения под действием излучения могут изменяться в десятки раз. Поэтому материалы, обладающие такими свойствами, постоянно привлекают внимание исследователей с точки зрения их использования для ограничения излучения. В то же время, такие материалы, как правило, имеют высокий коэффициент поглощения в полупроводниковой фазе, ухудшающий линейное пропускание среды. Естественным решением данной проблемы является создание композитных материалов с наночастицами таких материалов. Фазовый переход полупроводник-металл может быть реализован в полупроводниках (Ge, Si, GaAs, InSb и т. д.) путем увеличения концентрации свободных электронов до (1-5)·10¹⁹ см^-3 и в ряде оксидов и халькогенидов металлов, путем увеличения температуры или давления, либо воздействием излучения. Наибольший интерес здесь представляют оксиды ванадия, фазовый переход в которых сопровождается сильным изменением диэлектрической проницаемости в широком спектральном диапазоне. Среди них наиболее полно изучен диоксид ванадия (VO₂), имеющий обратимый фазовый переход при t=68⁰C [13]. В таблице 2 приведен комплексный показатель преломления (n*=n-i·k) VO₂ для ряда длин волн до и после фазового перехода [13, 14]. Из таблицы видно, что при фазовом переходе наиболее существенное изменение n* происходит в среднем ИК-диапазоне, а коэффициент поглощения в полупроводниковой фазе растет с уменьшением длины волны.

При воздействии излучения с hν>E_g фазовый переход в VO₂ инициируется фотовозбужденными электронами и может происходить за время 100-200 фс (рис.7) [15-17, 18]. Поэтому, данный материал является перспективным для быстродействующих нелинейно-оптических ограничителей излучения.

Таблица 2. Оптические свойства диоксида ванадия до и после фазового перехода полупроводник-металл [13, 14].

Рис.7. Изменение оптических констант поликристаллической пленки VO₂ под действием фемтосекундного лазерного импульса [15]. λ=780 нм, τ = 500 фс.

Исследование линейных и нелинейных оптических свойств композитных сред с наночастицами VO₂ началось лишь в последние годы [18-23]. Установлено, что наночастицы обладают фазовым переходом полупроводник-металл при уменьшении их размера, по крайней мере, до 7 нм [43].

На рис.8 представлены результаты экспериментов с композитом на основе наночастиц VO₂ в полимерной среде для λ=0,53 и 1,06 мкм (τ = 10 нс) [44]. В данном композите наблюдается низкопороговая область ограничения, связанная с электронным механизмом фазового перехода – в результате однофотонной межзонной фотогенерации носителей заряда при hν>E_g.

Рис. 8. Ограничение излучения в композите на основе наночастиц VO₂. а - λ=0,53 мкм, б - λ=1,06 мкм.

Пороги и динамические диапазоны ограничения излучения, в данном случае, равны соответственно 150 пДж и 10 для λ=0,53 мкм и 1,7 пДж и 30 для λ=1,06 мкм. Линейный коэффициент пропускания среды равен 50-70 %. Уменьшение порога возникновения оптической нелинейности с увеличением длины волны от 0,53 до 1,06 мкм вызвано увеличением изменения показателя преломления VO₂ при фазовом переходе (см. таблицу 2).

При определенных условиях, оксиды ванадия могут образовывать макромолекулярные структуры [24], аналогичные углеродным нанотрубкам. Такие наноструктуры хотя и не обладают фазовым переходом полупроводник-металл, но проявляют нелинейно-оптические свойства в виде ограничения излучения. Их нелинейно-оптический отклик в видимой области спектра аналогичен отклику углеродных нанотрубок.

Среди ряда других материалов, обладающих обратимым структурным фазовым переходом, интерес представляют наночастицы сульфида серебра (Ag₂S). При нагреве до t=160-170 ⁰С в данном материале происходит фазовый переход полупроводник-суперионный проводник, сопровождающийся разупорядочением подрешетки серебра.

Рис.9. Ограничение наносекундных импульсов излучения с λ=532 нм суспензиями Ag₂S (3), С₆₀ (1), CdS (2,4) и PbS (5) [10]. τ = 5 нс.

Нелинейно-оптические свойства наночастиц Ag₂S исследованы мало, однако известные экспериментальные результаты [10] указывают на перспективность этого материала для ограничителей излучения. Как видно из рис.9, суспензии на основе наночастиц Ag₂S обеспечивают более эффективное ограничение излучения с λ=532 нм, чем фуллерены С₆₀ и наночастицы CdS и PbS [10]. Линейный коэффициент пропускания среды с наночастицами Ag₂S был равен 90 %.