Нелинейно-оптическое ограничение излучения в композитных средах с наноструктурами полупроводник-металл.

В данном разделе рассмотрены нелинейно-оптические эффекты приводящие к ограничению излучения в композитных средах с наноструктурами, состоящими из полупроводникового (диэлектрического) ядра и металлической оболочки. Интерес к наноструктурам данного типа возник в конце 80^х – начале 90^х годов 20 века, когда в ряде теоретических работ (напр. [36, 37]) было показано, что спектральное положение плазмонного резонанса таких структур сильно зависит от соотношения радиусов ядра и оболочки. Это позволяет сдвигать плазмонный резонанс из видимой области спектра в ближний ИК диапазон. Кроме того, локальное усиление поля, в данном случае, может приводить к увеличению эффективной нелинейной восприимчивости не только металлической компоненты [38], но и полупроводниковой (диэлектрической) [39]. Развитие методов химического синтеза позволило создать сферические наноструктуры двух типов: с диэлектрическим ядром и металлической оболочкой [40, 41], а также с металлическим ядром и диэлектрической оболочкой [42] и исследовать их нелинейно-оптические свойства [38, 42].

Для ограничения излучения в спектральном интервале 0.4-1.1 мкм наноструктуры с нелинейно-поглощающим ядром и металлической оболочкой представляют значительный интерес. Как показано в [45] методами численного моделирования, в подобных наноструктурах при светоиндуцированном насыщении поглощения в ядре (k_c) происходит увеличение сечения поглощения и рассеяния всей наноструктуры в спектральной области плазмонного резонанса (рис.10).

Рис. 10. Спектры сечения поглощения (а) и рассеяния (б) наночастиц с оболочкой из Ag и поглощающим ядром [45]. 1 – k_c= 0, 2 – 0.05, 3 – 0.2, 4 – 0.5.

Учитывая эффект локального усиления поля электромагнитной волны в ядре наночастицы при плазмонном резонансе, можно ожидать, что в таких средах будет возникать низкопороговое ограничение излучения.

Нами разработаны методы синтеза наноструктур с полупроводниковым ядром и оболочкой из серебра, обладающих низкопороговыми нелинейно-оптическими свойствами в видимом и ближнем ИК диапазонах.

Исследовались два типа наноструктур:

1. С ядром из ZnO, легированном серебром (ZnO:Ag). Примесь Ag формирует глубокие примесные уровни в запрещенной зоне ZnO. Формирование оптического отклика в таких наноструктурах происходит за счет насыщения примесного поглощения. Оболочка наноструктуры была изготовлена из серебра. Спектральный интервал нелинейно-оптического отклика 0.5-0.6 мкм;

2. С ядром из HgO, легированном серебром (HgO:Ag) и оболочкой из серебра. Спектральный интервал нелинейно-оптического отклика 0.8-1.1 мкм;

Наночастицы для ядра наноструктуры экстрагировались из порошков соответствующих материалов. Размер наночастиц определялся с помощью просвечивающего электронного микроскопа. Оболочка из серебра формировалась методом химического осаждения серебра. Толщина оболочки выбиралась таким образом, чтобы плазмонный резонанс наноструктуры попадал в спектральную область воздействующего лазерного излучения. Необходимо отметить, что наночастицы ядра имели неправильную форму, что оказывало влияние на спектральное положение и спектральную ширину плазмонных резонансов конечных наноструктур. В качестве прозрачной матрицы для наноструктур использовался полиметилметакрилат (ПММА). Концентрация наноструктур в ПММА составляла 0.1-0.05 %. Исследовались образцы композитных материалов толщиной 3-6 мм. Линейный коэффициент пропускания образцов в спектральном интервале 0.5-1.1 мкм был равен 70-80 %.

На рис.11 показаны экспериментальные зависимости коэффициента пропускания от плотности энергии воздействующего излучения для композитов, содержащих наноструктуры с оболочкой из серебра для λ = 0.53 и 1.06 мкм при длительности лазерного импульса 10 нс. Из рисунка видно, что характерной особенностью оптического отклика для данного типа наноструктур является уменьшение коэффициента пропускания при плотности энергии падающего излучения Е_вх = 2·10^-7- 3·10^-7 Дж/см². Наблюдаемый эффект ограничения излучения связан с насыщением примесного поглощения в ядре наноструктуры, что приводит к увеличению амплитуды плазмонного резонанса и к росту сечения поглощения и рассеяния наноструктуры в целом.

Рис. 11. Ограничение излучения в композитных материалах с наноструктурами, имеющими полупроводниковое ядро с насыщением примесного поглощения и оболочку из серебра. а - ZnO:Ag, λ = 0.53 мкм, 2 - HgO:Ag, λ = 1.06 мкм. τ = 10 нс.

Контрольные эксперименты с композитами, содержащими наночастицы без металлических оболочек показали, что в этом случае зависимость T(Е_вх) близка к линейной, с небольшим просветлением среды при Е_вх>10^-3 Дж/см².

Литература к главе 1.6.:

1. G.S.Agarwal, R.Inguva Effective medium theory of a heterogeneous medium with individual grains having a nonlocal dielectric function // Phys. Rev. B, 1984, 30, 6108-6117.

2. C.F.Bohren, D.K.Huffman Absorption and scattering of light by small particles. N-Y, 664 p., 1983.

3. M.Born, E.Wolf Principles of optics. N-Y, Pergamon Press, 720 p., 1968.

4. M.C.Nuss, W.Zinth, W.Kaiser // Appl. Phys. Lett., 1986, 49, 1717.

5. N.Finlayson, W.C.Banyal, C.T.Seaton et al Optical nonlinearities in CdS_xSe_1-x-doped glass waveguides. // JOSA B, 1989, 6, N4, 675-684.

6. Y.Wang, N.Herron, W.Mahler et al Linear- and nonlinear-optical properties of semiconductor clusters // JOSA B, 1989, 6, N4, 808-813.

7. S.Ohtsuka, T.Koyama, K.Tsunetomo et al Nonlinear optical property of CdTe microcrystallites doped glasses fabricated by laser evaporation method // Appl. Phys. Lett., 1992, 61, N25, 2953-2954.

8. A.M.Malyarevich, I.A.Denisov, V.G.Savitsky Glass doped with PbS quantum dots for passive Q switching of 1.54 μm laser // Appl. Opt., 2000, 39, N24, 4345-4347.

9. I.Kang, F.W.Wise Electronic structure and optical properties of PbS and PbSe quantum dots // JOSA B, 2000, 14, 1632-1646.

10. Y.-P.Sun, J.E.Riggs, H.W.Rollins et al Strong optical limiting of silver-containing nanocrystalline particles in stable suspensions // J. Phys. Chem. B, 1999, 103, 77-82.

11. O.P.Mikheeva, A.I.Sidorov The optical nonlinearity of nanoparticles of wide-band semiconductors and isolators in the visible and near IR regions.// Zurnal tekhnich. fiziki, 2004, 74, N 6, 77-82 (Rus).

12. M.R.V.Sahyun, S.E.Hill, N.Serpone et al Optical limiting characteristics and mechanism of silver bromide nanosols // J.Appl.Phys., 1996, 79, N 10, 8030-8037.

13. W.Bruckner, H.Opperman, W.Reichelt et al Vanadiumoxide. Akademie-Verlag, Berlin, 252 p., 1983.

14. M.Tazawa, P.Jin, S.Tanemura Optical constants of V_1-xW_xO₂ films // Appl. Opt., 1998, 37, N 10, 1858-1861.

15. M.F.Becker, A.B.Buckman, R.W.Walser et al Femtosecond laser excitation dynamics of the semiconductor-metal phase transition in VO₂ // J. Appl. Phys., 1996, 79, N 5, 2404-2408.

16. A.Cavalleri, C.Toth, C.W.Siders et al Femtosecond structural dynamics in VO₂ during an ultrafast solid-solid phase transition // Phys. Rev. Lett., 2001, 87, N 23, 237401-1 – 237401-4.

17. G.I.Petrov, V.V.Yakovlev Nonlinear optical microscopy analysis of ultrafast phase transformation in vanadium dioxide // Opt. Lett., 2002, 27, N 8, 655-657.

18. M.Rini, A.Cavalleri, R.W.Schoenlein Photoinduced phase transition in VO₂ nanocrystals: ultrafast control of surface-plasmon resonance // Opt. Lett., 2005, 30, N5, 558-560.

19. Lopez R., Boatner L.A., Haynes T.E. et al Synthesis and characterization of size-controlled vanadium dioxide nanocrystals in a fused silica matrix // J. Appl. Phys., 2002, 92, N 7, 4031-4036.

20. V.G. Golubev, D.A. Kurdjukov, A.B. Pevtsov et al. Hysteresis of photon band in VO₂ photon crystal during semiconductor-metal phase transition// Fiz. Tekhn. Poluprovod., 2002, 36, N9, 1122-1127, (Rus).

21. A.V. Akimov., A.V. Virchenko., V.G. Golubev. и др. Rearrangement of Bregg diffraction spectrum in opal- VO₂ composites under the action of laser pulses //Fiz. Tverd. Tela, 2003, 45, N2, 231-234, (Rus).

22. А.А.Ostrosablina, A.I.Sidorov The optical properties of the controllable multilayer interferometers with vanadium dioxide nanoparticles. // Optichesky zurnal, 2004, 71, №7, 3-8.

23. Lopez R, Haynes T.E., Boatner L.A. et al Size effects in the structural phase transition of VO₂ nanoparticles // Phys. Rev. B, 2002, 65, N 6, 224113-1 – 5.

24. J.-F. Xu, R.Czerw, S.Webster et al Nonlinear optical transmission in VO_x nanotubes and VO_x nanotube composites // Appl. Phys. Lett., 2002, 81, N9, 1711-1713.

25. P.Chakraborty Metal nanoclasters in glasses as non-linear photonic materials // J. Mater. Sci., 1998, 33, 2235-2249.

26. J.W.Haus, N.Kalyaniwalla, R.Inguva et al Nonlinear-optical properties of conductive spheroidal particle composites // JOSA B, 1989, 6, N 4, 797-807.

27. M.J.Bloemer, M.C.Buncick, R.J.Warmack et al Surface electromagnetic modes in prolate spheroids of gold, aluminium and copper // JOSA B, 1988, 5, N 12, 2552-2559.

28. M.I.Stockman Ultrafast processes in metal-insulator and metal-semiconductor nanocomposites // Proc. SPIE, 2003, 4992, 60-74.

29. K.Uchida, S.Kaneko, S.Omi et al Optical nonlinearities of a high concentration of small metal particles dispersed in glass: copper and silver particles // JOSA B, 1994, 11, N 7, 1236-1243.

30. Y.Hamanaka, A.Nakamura, S.Omi et al Ultrafast response of nonlinear refractive index of silver nanocrystals embedded in glass // Appl. Phys. Lett., 1999, 75, N12, 1712-1714.

31. G.Ma, J.He, S.-H.Tang Femtosecond nonlinear birefrigence and nonlinear dichroism in Au:TiO₂ composite films // Phys. Lett. A, 2003, 306, 348-352.

32. R.H.M.Groeneveld, R.Sprik, A.Lagendijk Femtosecond spectroscopy of electron-electron and electron-phonon energy relaxation in Ag and Au // Phys. Rev. B, 1995, 51, N 17, 11433-11445.

33. W.S.Fann, R.Storz, H.W.K.Tom et al Electron thermalization in gold // Phys. Rev. B, 1992, 46, N 20, 13592-13595.

34. D.Steinmuller-Nethl, R.A.Hopfel, E.Gornik et al Femtosecond relaxation of localized plasma excitations in Ag islands // Phys. Rev. Lett., 1992, 68, N 3, 389-392.

35. R.Philip, S.Mujumdar, H.Ramachandran et al Comparative features of optical limiting in monolayer protected gold, silver and alloy nanoclasters under picosecond and nanosecond laser excitation // Nonlinear optics, 2001, 27, N 1-4, 357-365.

36. A.E.Neeves, M.H.Birnboim Composite structures for the enhancement of nonlinear-optical susceptibility // JOSA B, 1989, 6, N 4, 787-796.

37. J.W.Haus, H.S.Zhou, S.Takami et al Enhanced optical properties of metal-coated nanoparticles // J. Appl. Phys., 1993, 73,N 3, 1043-1048.

38. R.D.Averitt, S.L.Westcott, N.J.Halas Ultrafast optical properties of gold nanoshells // JOSA B, 1999, 16, N 10, 1814-1823.

39. L.Gao Optical bistability in composite media with nonlinear coated inclusions // Phys. Lett. A, 2003, 318, 119-125.

40. R.D.Averitt, S.L.Westcott, N.J.Halas The linear optical properties of gold nanoshells // JOSA B, 1999, 16, N 10, 1824-1832.

41. H.S.Zhou, I.Honma, H.Komiyama et al Controlled synthesis and quantum-size effect in gold-coated nanoparticles // Phys. Rev. B, 1994, 50, 12052-12056.

42. M.Anija, J.Thomas, N.Singh et al Nonlinear light transmission through oxide-protected Au and Ag nanoparticles: an investigation in the nanosecond domain // Chem. Phys. Lett., 2003, 380, 223-229.

43. А.И.Сидоров, О.П.Виноградова, И.Е.Обыкновенная, Т.А.Хрущева Синтез и оптические свойства наночастиц диоксида ванадия в нанопористых стеклах // Письма в ЖТФ, 2007, 33, В.13, С.85-88.

44. А.А.Остросаблина, А.И.Сидоров Нелинейно-оптические свойства толстых композитных сред с наночастицами диоксида ванадия. I. Самодефокусировка излучения видимого и ближнего ИК диапазона. // Оптический журнал, 2005, Т.72, № 7, С.36-41.

45. А.И.Сидоров Инверсия поглощения и рассеяния при плазмонном резонансе в наночастицах с металлической оболочкой. // ЖТФ, 2006, Т.76, В.10, С.136.