Структура жидкостей. Жидкие кристаллы

С помощью парной функции распределения характеризуются ближний и дальний порядки и вычисляется потенциальная энергия взаимодействия молекул. Обсуждается зависимость свойств жидкости от строения молекул. Описываются основные свойства и применение жидких кристаллов.

Парная функция распределения.В газах молекулы совершенно хаотично распределены по пространству. Газ может считаться примером бесструктурной системы. Противоположный пример дают твердые тела, атомы которых располагаются в строго определенных местах пространства, называемых узлами кристаллической решетки. Ясно, что кристаллические твердые тела имеют четко определенную внутреннюю структуру. Спрашивается: как обстоит дело с жидкостями?

Первоначально считалось, что жидкости по своей структуре уподобляются газу, т. е. являются бесструктурными образованиями. При таком подходе жидкость в структурном смысле считалась просто достаточно плотным газом. Однако эксперименты показали, что это не так. Существо этих экспериментов состоит в следующем. Если твердое кристаллическое тело облучать рентгеновским излучением, то картина рассеянных твердым телом лучей не является беспорядочной. Она настолько упорядочена, что из ее анализа можно сделать выводы о строении кристаллической решетки твердого тела, т. е. картина рассеянного рентгеновского излучения отражает структуру кристаллической решетки твердого тела.

При прохождении рентгеновского излучения через газ никаких признаков регулярности в рассеянном излучении обнаружить не удается. Отсюда делаются заключения, что газ является бесструктурным образованием. Однако при прохожде­нии через жидкость образуется рассеянное рентгеновское излучение, которое не так упорядочено, как в случае твердых тел, но и не так беспорядочно, как в случае газов. Поэтому можно ска­зать, что жидкости обладают некоторой структурой, ко­торая не так сильно выражена, как у твердых тел, но отличается от структуры газов. По внутренней структуре жидкости занимают промежуточное место между газами и твердыми телами. При рассмотрении ряда вопросов оказалось удобнее представлять жидкость как в неко­тором смысле разупорядоченное твердое тело. Например, в одном из таких подходов жидкость рассматривается как кристалл, в котором часть ячеек не заполнена.

Количественной характеристикой упорядоченности структуры может служить парная функция распределе­ния g(r), которая определяется следующим образом. Пусть некоторый гипотетический наблюдатель находится в месте положения некоторой молекулы и наблюдает среднюю плотность других молекул в различных малых областях пространства, характеризуемых радиус-вектором r. Рас­пределение этой плотности характеризуется функцией g(r). В случае кристаллической решетки твердого тела плотность отлична от нуля лишь вблизи узлов кристалличе­ской решетки.

Например, если выбрать некоторое направление, проходящее через узлы решетки кристалла, то функция распределения g(r) вдоль этого направления имеет вид, показанный на рис. 5.5. Пики соответствуют узлам решетки, а форма кривых в окрестности пиков является гауссовской, поскольку атом не покоится точно в узле решетки, а движется в окрестности этого узла. Ясно, что для кристалла g (r) зависит не только от абсолютного значения вектора r, но и от его направления. В не­котором другом направлении пики находятся на других расстояниях друг от друга и от начальной точки. У идеаль­ного газа распределение молекул одинаково по всем направлениям и на всех расстояниях от начальной точки, т. е. для газа g (r) = const. Как показывают экспериментальные исследования и теоретические соображения, у жидкости парная функция распределения изотропна, но зависит от расстояния (рис. 5.6). Плотность g (r) колеблется вокруг средней плотности и на достаточно больших расстояниях становится равной средней плотности. Это показывает, что молекулы в жидкости распределены не столь беспорядочно, как в газе, хотя и не столь упоря­доченнее, как в твердом теле.

Когда мы говорили о средней плотности, то имели в виду усреднение по времени. Ясно, что это определение можно переформулировать на основе эргодической гипотезы о средних по ансамблю. Зафиксируем положение всех молекул в некоторый момент времени и рассмотрим всевозможные пары молекул. Просчитаем общее число пар молекул, расстояние между которыми заключено между r и r + dr при различных значениях r, и разделим это на общее число пар и dr. Это от­носительное число пар молекул при различных значениях r в некотором масштабе и будет давать парную функцию распределения g (r). Следовательно, различные расстояния между молекулами в жидкости не равновероятны. Это утверждение и есть количественная форму­лировка представления о том, что жидкость имеет внутреннюю структуру, причем имеется в виду упорядочение в ближнем порядке.

Необходимость существования некоторой структуры в жидкости может быть понята из такой грубой аналогии. Если в шкафу на большой полке необходимо поставить небольшое число банок, то нет необходимости заботиться о том, как их расположить друг относительно друга, чтобы они все поместились на полке. Если же число банок велико, так что они с трудом помещаются на полке, то дело обстоит по-другому. Кое-как поставить банки не удается, а приходится расставлять их определенным способом, обеспечивающим максимальную экономию места. Расставляемые таким образом банки образуют определенную структуру. Хотя, конечно, распределение молекул в жидкости — это не расстановка банок на полке, все же удается из чисто геометрических соображений о возможных взаимных расположениях мо­лекул друг относительно друга в жидкости получить для п(r) кривые, аналогичные изображенным на рис. 5.6.

Вычисление потенциальной энергии. Важность парной функции распределения состоит в том, что с ее помощью можно рассчитать потенциальную энергию взаимодей­ствия, если известна потенциальная энергия взаимодействия U (r). Число пар молекул, между которыми расстояние равно r, про­порционально r²g(r), а следовательно, потенциальная энергия взаимодействия про­порциональна интегралу

. (5.5)

Если g (r) и U (r) известны как функции плотности и температуры, то можно определить все равновесные свойства жидкости.

Зависимость свойств жидкости от строения молекул. Поскольку в жидкости молекулы находятся близко друг к другу, их внутреннее строение и свойства оказывают существенное влияние на свойства жидкости. Например, наличие постоянных дипольных моментов у молекул и их взаимодействие приводят к неравноценности различных взаимных ориентаций молекул. На взаимное движение молекул оказывает существенное влияние их форма. Ясно, например, что длинные молекулы меняют относительные положения по-другому, чем шарообразные, и т. д. Это еще более осложняет описание жидкого состояния.

Жидкие кристаллы. Таким образом, жидкость имеет определенную структуру, хотя и не так ярко выраженную, как кристаллическая структура твердого тела. Однако имеется много случаев, когда жидкость имеет еще более ярко выраженную структуру, чем просто наличие структуры ближнего порядка. Оказывается, для многих веществ, особенно для органических материалов, вообще нельзя говорить о переходе из твердого состояния в жидкое как об одном переходе. У них переход из твердого состояния в жидкое состоит из последовательности переходов, при каждом из которых изменяются состояние и строение вещества, и нельзя сказать, что оно находится либо в жидком, либо в твердом состоянии. Механические свойства и структура веществ в этих промежуточных состояниях являются промежуточными между жидким и кристаллическим состояниями. Вещество в таких промежуточных состояниях называется жидким кристаллом.

Виды жидких кристаллов. Особенностью жидкостей является отсутствие какого-либо пространственного упорядочения и изотропия их свойств. Наиболее существенной чертой кристаллической структуры твердых тел является наличие трехмерного упорядочения. Жидкие кристаллы проявляют упорядоченность, которая является промежуточной между упорядоченностью жидкости и твердых тел, приводящей к соответствующей анизотропии их свойств. В соответствии с этим жидкие кристаллы делятся на две группы. Первая группа жидких кристаллов, называемых смектиками, характеризуется одномерной пространственной упорядоченностью. Жидкость представляется состоящей из параллельных жидких слоев, регулярно следующих друг за другом и отличающихся друг от друга упорядоченностью структуры. Вторая группа жидких кристаллов, называемых нематиками, не имеет пространственной упорядоченности, а характеризуется ориентационной упорядоченностью их молекул. Молекулы неметаллов сильно вытянуты, и ориентационная упорядоченность возникает из-за преимущественной ориентации этих длинных молекул. У смектиков молекулы также сильно вытянуты. Поэтому можно сказать, что особенностью жидких кристаллов с молекулярной точки зрения является вытянутая структура их молекул, приводящая к анизотропии свойств.

Смектики. Смектики делятся на три типа. Обозначим их А, В, С. У смектиков типов А и С слои жидкости ведут себя как двумерная жидкость, центры масс молекул которой в слое описываются бинарной функцией распределения. У смектиков типа В слои жидкости по своим свойствам ближе к двумерному твердому телу. В пределах слоев имеются периодичность и жесткость, характерные для твердого тела. Благодаря этому, в частности, наблюдается дифракция рентгеновских лучей на твердотельной упорядоченности внутри каждого слоя. В отличие от смектиков типов А и С, у которых слои, как правило, искривлены, слои смектиков типа В являются плоскими. Толщина слоев смектика типа А близка к длине молекул, направленных в среднем перпендикулярно поверхности раздела между слоями (рис. 5.7). Локальные свойства системы слоев аксиально-симметричны относительно оси вращения, перпендикулярной поверхности раздела между слоями, причем оба направления вдоль перпендикуляра эквивалентны. Отсюда следует, что в оптическом отношении смектика типа А проявляют свойства одноосного кристалла.

Толщина слоев смектика типа С меньше длины молекул, и естественным является предположение, что молекулы у него направлены под углом к поверхности раздела (рис. 5.8). Благодаря этому локальные свойства не являются аксиально-симметричными относительно оси, перпендикулярной поверхности раздела. Смектики типа С обладают типичными свойствами двуосных кристаллов. Если длинные молекулы, образующие смектик С, оптически активны, причем правые и левые формы молекул присутствуют не в одинаковом количестве, то его структура усложняется. В этом случае при переходе от слоя к слою направление наклона осей молекулы прецессирует вокруг перпендикуляра к поверхности раздела между слоями (рис. 5.9).

Кроме смектиков А, В и С существуют также смектики других типов (Н, D, Е, ...), которые здесь не рассматриваются.

Нематики. Они не обладают пространственной упорядоченностью. Анизотропия их свойств возникает из-за ориентационной упорядоченности их длинных молекул (рис. 5.10), а дальний порядок в расположении центров масс молекул отсутствует, как это характерно для бинарной функции распределения жидкости. Выделенным направлением служит линия ориентации молекул нематика. Эта линия является осью симметрии свойств нематика, причем оба направления вдоль линии являются эквивалентными. Если молекулы обладают дипольным моментом, то ориентация диполей в обоих направлениях равновероятна: дипольные моменты одной половины молекул ориентированы в одном направлении, а у другой половины — в противоположном. Поэтому в оптическом отношении нематик является одноосным кристаллом, причем оптическая ось совпадает с выделенным направлением. Нематики встречаются лишь среди веществ, у которых правые и левые формы молекул совпадают. Если они различны, то присутствуют в одинаковом количестве (рацемическая система).

Холестерики. Если в нематике создать избыток правых или левых молекул, то структура нематической фазы искажается, а именно появляется спиральное искажение. Оно наблюдается, в частности, у чистого эфира холестерина. Поэтому возникающая при этом спиральная фаза называется холестерической. Распределение центров масс молекул при этом, так же как и в нематической фазе, не обнаруживает дальнего порядка, а локальные свойства в каждой области характеризуются направлением ориентации молекул в ней. Однако в отличие от нематиков при переходе от одной области к другой направление преимущественного ориентирования молекул изменяется, в результате чего возникает спиральная структура (рис. 5.11). Спирали могут быть как правого, так и левого вращения в зависимости от того, какие молекулы присутствуют в избытке. Ясно, что холестерики могут существовать лишь у веществ, правые и левые формы молекул которых различны и присутствуют в разных пропорциях (нерацемические системы).

Свойства и применение жидких кристаллов. Жидкие кристаллы обладают очень важными оптическими свойствами, которые обеспечили их многочисленное применение и большой интерес к их изучению. Как нематики, так и смектики типа А являются одноосными кристаллами, свойства которых легко и в широких пределах изменяются внешними воздействиями. Это открывает широкие возможности управления световыми потоками с помощью жидких кристаллов.

Холестерики вследствие спиральной периодичности их структуры проявляют дифракционные свойства в видимой части спектра. Поскольку шаг спирали изменяется под влиянием внешних воздействий, например температуры, то с помощью этих внешних воздействий также можно управлять световым потоком.

На свойства жидких кристаллов большое влияние оказывают электрические и магнитные поля. Изучение этих влияний является в настоящее время предметом интенсивных научных исследований, а получаемые результаты используются в практике. Широко известны цифровые указатели на жидких кристаллах, дисплеи. Разработан метод визуализации изображений в ультрафиолетовом излучении. Большими преимуществами жидкокристаллических пленок являются их сравнительная дешевизна и малая величина используемых мощностей и электрических напряжений.