Типы электронных переходов

Различают молекулярные орбитали s и p-типа. Орбиты обоих типов могут быть связывающими s и p (с объединением атомов) и разрыхляющими (с разъединением атомов). Поглощение света сопровождается переходом со связывающей s или p орбитали на разрыхляющую (s* или p*). В связи с этим различают s-s* и p-p* переходы.

Не участвующие в образовании химических связей электроны неподеленных пар (например 2s² у азота) образуют несвязывающие n-орбитали. Энергия неподеленной пары электронов в молекуле равна её энергии в изолированном атоме. Несвязываюшие n-орбитали локализованы на отдельных атомах, тогда как s и p- орбитали обычно распространяются на два или более атома в молекуле.

Как видно из рис. 12 уровень n несвязывающей орбитали расположен выше уровней связывающих s и p-орбиталей. В основном состоянии s, p и n орбитали обычно заняты электронами, а s* и p*-орбитали свободны. Поглощение света происходит в результате переходов с занятых орбиталей на свободные. Наибольшей энергии требует s→s* переход, характерный для насыщенных молекул и соответствующих поглощению в вакуумном УФ (l<200 нм). Переходы p→p* происходят в молекулах с сопряженными связями и в ароматических молекулах. Они связаны с поглощением в видимой области или ближнем УФ. Переходы n→s* и n→p* происходят в молекулах, содержащих гетероатомы (N, O, S и т.п.).

E®
Рис.12 Типы электронных переходов

Практическое применение в органической химии нашли электронные спектры поглощения в области от 195 до 1000 нм. Спектры поглощения в области 195-1000 нм исследуются при помощи приборов, основанных на оптическом методе разложения излучения. Эти приборы включают источник излучения, монохроматор, приемник излучения и регистрирующее устройство.

Источниками излучения служат водородная лампа и лампа накаливания. В качестве приемников излучения используются фотоэлементы или фотоумножители. Монохроматор снабжается кварцевой оптикой. В некоторых приборах кварцевая призма заменяется соответствующими дифракционными решетками. Растворы исследуемого вещества помещаются в кварцевые кюветы.

На рис. 13 приведены примеры УФ спектров ароматических соединений. Как видно приведенных спектров (рис. 13) с увеличением числа колец в ароматических соединениях максимум поглощения сдвигается в длинноволновую область.

Рис. 13 – УФ спектры ароматических соединений

При получении УФ спектров в различных условиях наблюдаются следующие явления:

Батохромный сдвиг (или красный сдвиг) – в сторону длинных волн;

Гипсохромный сдвиг (или синий) – в сторону коротких волн;

Гиперхромный эффект – повышение интенсивности поглощения;

Гипохромный эффект – понижение интенсивности поглощения.