Равновесия в растворах комплексных соединений

Внешнесферная диссоциация комплексных солей происходит в водных растворах практически полностью, например: [Ag(NH₃)₂]Cl ® [Ag(NH₃)₂]⁺ + Cl^-.

Эта диссоциация называется первичной. Обратимый распад внутрен-ней сферы комплексного соединения называют вторичной диссоциацией. Например, ион диамминсеребра диссоциирует ступенчато по схеме:

[Ag(NH₃)₂]⁺ ⇄ [Ag(NH₃)]⁺ + NH₃ - первая ступень;

;

[Ag(NH₃)]⁺ ⇄ Ag⁺ + NH₃ - вторая ступень;

.

Суммируя две стадии диссоциации, получаем в общем виде выраже-ние для константы равновесия, называемой константой нестойкости ком-плексного иона:

[Ag(NH₃)₂]⁺ ⇄ Ag⁺ + 2NH₃

.

Величину, обратную константе нестойкости, называют общей кон-стантой устойчивости. Очевидно, чем большую устойчивость проявляет комплексный ион, тем меньше его константа неустойчивости и больше константа устойчивости.

Сравнение величин константы равновесия дает возможность количест-венно обосновать направление смещения равновесия в системах, содержа-щих комплексные ионы. Так, в реакции

[HgCl₄]^2- + 4J^- ⇄ [HgJ₄]^2- + 4Cl^-

K=8,5×10^-16 K=1,5×10^-30

равновесие практически полностью смещено в сторону образования значительно более устойчивого комплексного иона [HgJ₄]^2-.

8.2 Примеры решения типовых задач

Задача 1. Назвать комплексные соединения:

Решение

[PtCl₃(NH₃)₃]Br - трихлоротриамминплатины (IV) бромид;

Ba[Cr(SCN)₄(NH₃)₂]₂ - бария тетратиоцианатодиамминхромат (III);

[CoF₃(H₂O)₃] - трифторотриаквокобальт;

[Pd(NH₃)₄][PdCl(NO₂)₃] - тетраамминпалладия (II) тринитрохлоропалладат (II).

Задача 2. Химические названия желтой и красной кровяной соли: калия гексацианоферрат (II) и калия гексацианоферрат (III). Написать формулы этих солей.

Решение. K₄[Fe(CN)₆] и K₃[Fe(CN)₆].

Задача 3. Координационное число кобальта (III) равно шести. Соста-вить возможные формулы комплексного соединения CoBr₃ × 4NH₃ × 2H₂O.

Решение. [CoBr₂(NH₃)₄] Br×2H₂O; [Co (H ₂O)₂ (NH₃)₄] Br₃;

[CoBr (H ₂O )(NH₃)₄] Br₂ H ₂O.

Задача 4. Вычислить концентрацию ионов Ag⁺ в 0,1 М растворе

[Ag(NH₃)₂]NO₃, содержащем дополнительно 1 моль/л аммиака. Константа не-устойчивости иона [Ag(NH₃)₂]⁺ составляет 6,8×10^-8.

Решение. Так как комплексная соль диссоциирует на внешнюю и внут-реннюю сферы как сильный электролит по схеме: [Ag(NH₃)₂]NO₃ ⇄ [Ag(NH₃)₂]⁺ + NO₃^-, то концентрация аммиачного комплекса в растворе при-нимается равной комплексной соли – 0,1 моль/л. Определим равновесные концентрации ионов комплексной частицы в присутствии аммиака:

С_М , моль/л [Ag(NH₃)₂]⁺ ⇄ Ag⁺ + 2NH₃

Исходная 0,1 - 1,0

В диссоциации х х х

В равновесии (0,1 – х) х (1,0+х)

Согласно условию задачи . В присутствии избыточного NH₃ равновесие диссоциации [Ag(NH₃)₂]⁺ ⇄ Ag⁺ + 2NH₃ настолько сильно смещено влево, что можно пренебречь той ничтожно малой концентрацией аммиака, которая получается за счет диссоциации комплекса, и принять ее равной 1 моль/л. Считая [Ag(NH₃)₂]NO₃ сильным электролитом и пренебрегая той долей комплексных ионов, которые подверглись диссоциации, можно приравнять концентрацию недиссоциированной части ионов [Ag(NH₃)₂]⁺ к общей концентрации этих ионов, т.е. 0,1 моль/л. Отсюда

моль/л.

8.3 Лабораторная работа

Ход работы

1. Получить комплексные соединения Cu²⁺, Ni²⁺, Zn²⁺, Cd²⁺ (исполь-зовать 25%-й водный раствор аммиака; 0,5 М растворы нитратов меди, нике-ля, цинка, кадмия). К полученным растворам добавить раствор щёлочи (2 М). Координационные числа указанных ионов соответственно равны 4, 6, 4, 6.

2. Реакцией обмена получить MgCO₃. Из образовавшегося осадка полу-чить аммиачный комплекс Mg²⁺, добавив избыток (NH₄)₂CO₃. Для опыта ис-пользовать 0,5 М раствор хлорида магния и 1 М раствор карбоната аммония.

3. Реакцией обмена получить осадки гидроксидов Zn²⁺, Cr³⁺, Al³⁺, Sn²⁺, Pb²⁺. Для опыта использовать 0,5 М растворы нитратов соответствующих ка-тионов и 2 М раствор гидроксида натрия. Используя раствор гидроксида натрия, получить из гидроксидов комплексные соединения.

4. Поместить в пробирку 2-3 капли раствора Na₂S₂O₃ и прибавить к нему каплю раствора хлорида железа (III). Моментально появляется тёмное фиолетовое окрашивание, которое постепенно в течение нескольких минут исчезает. Раствор становится бесцветным. Проделать этот опыт, предвари-тельно прибавив к исследуемому раствору 1 каплю раствора CuSO₄, при этом фиолетовое окрашивание раствора практически не появляется, а если и поя-вится, то мгновенно исчезает. Чем объясняется появление окраски раствора?

5. Прилить к 2-3 каплям раствора какой-нибудь соли кобальта (II) 2-3 капли раствора уксусной кислоты, 5 капель раствора нитрита калия и потереть стеклянной палочкой о стенки пробирки. Что наблюдается?

6. Налить в пробирку 2-3 капли соли Са²⁺, прибавить 5 капель буфер-ной смеси (NH₃·H₂O+NH₄Cl) и 2-3 капли насыщенного раствора К₄[Fе(СN)₆]. Что образуется? Проверить отношение осадка к уксусной кислоте.

7. Поместить в пробирку 2-3 капли соли Zn²⁺, прибавить 2-3 капли раствора К₄[Fе(СN)₆] и нагреть смесь до кипения. Что образуется?

8. Поместить в пробирку 2-3 мл свежеприготовленной соли Мора и прибавить 2-3 капли К₃[Fe(СN)₆]. Содержимое разбавить дистиллированной водой. Каков цвет осадка и как он называется?

9. В пробирку внести 2-3 мл раствора FeCl₃ и прибавить 2-3 капли раствора К₄[Fе(СN)₆]. Содержимое пробирки разбавить водой. Каков цвет осадка и как он называется? Напишите уравнение реакции.

10. Проверить экспериментально возможность участия комплексных соединений в ОВР. Для исследований использовать: 0,1 М растворы перман-ганата калия, гексацианоферрата (II) калия и 10 %-й раствор серной кислоты.

Контрольные вопросы

1. Что такое комплексное соединение (внешняя и внутренняя сферы, комплексообразователь и лиганды, координационное число и заряд комплексообразователя)?

2. Типы комплексных соединений. Приведите примеры.

3. Номенклатура комплексных соединений. Приведите примеры.

4. Равновесия в растворах комплексных соединений. Чем они характе-ризуются?

5. Какие факторы влияют на смещение этих равновесий?

6. Как влияет природа лиганда на возможность образования комплек-сных соединений в растворе?

8.4 Задачи для самостоятельного решения

1. Назвать комплексные соединения: a) [PdCl(H₂O)(NH₃)₂]Cl;

б) [Co(CN)₂(NH₃)₄]Br; в) [Pt(SO₄)(NH₃)₄]Br₂; г) (NH₄)₂[PtCl₄(OH)₂];

д) K₂[Zn(OH)₂(SCN)₂]; e) H₂[Fe(CN)₅NO]; ж) [Cr(PO₄)(H₂O)₄]; и)[CoF₃(H₂O)₃];

к) [Cr(NH₃)₄(SCN)Cl](NO₃)₂.

2. Представьте координационные формулы следующих соединений:

2NH₄Cl × PtCl₄, K₂C₂O₄ ×Cu C₂O₄, KCl × AuCl₃, 2Ca(CN)₂ × Fe(CN)₂.

3. Напишите формулы следующих комплексных соединений: а) натрия триоксалатокобальтат (III), б) пентаамминаквоникеля (II) cульфат, в) калия тетратиоцианатодиаквохромат (III), г) гексааммин кобальта (III) тетранитро-диамминкобальтат (III).

4. Каков механизм образования донорно-акцепторной связи? Укажите донор и акцептор в следующих комплексных ионах: [SiF₆]^2-, [Ni(NH₃)₆]²⁺ , [HgI₄]^2-.

5. Какие из приведенных частиц могут быть лигандами и какие акцеп-торами в координационных соединениях: Co³⁺, Ni²⁺, CN^-, Si⁴⁺, NO₂^-, B³⁺, NH₃?

6. Написать уравнение реакции в молекулярной и ионно-молекулярной форме, а также выражение константы нестойкости К_Н образующегося комп-лексного иона: [Ag(NH₃)₂]Cl + K₂S₂O₃ ® …Назвать это соединение.

7. Написать уравнения реакций, с помощью которых можно после-довательно из CaF₂, SiO₂, KOH и H₂SO₄ получить комплексное соединение К₂[SiF₆]. Назвать это соединение.

8. Напишите уравнения реакций при растворении AgCl в растворах ам-миака и цианида калия. Назовите образующиеся комплексные соединения и напишите для них выражение константы нестойкости.

9. На осаждение ионов Br^- из раствора комплексной соли [Cr(H₂O)₆]Br₃ израсходовано 0,025 л раствора нитрата серебра с массовой долей AgNO₃, равной 10 % (r =1088 кг/м³). Какая масса комплексной соли содержалась в растворе? (Ответ: 2,13).

10. Константа неустойчивости иона [Ag(S₂O₃)₂]^3- составляет 3,5×10^-14. Сколько граммов серебра содержится в виде ионов в 1 л 0,1 М раствора Na₃[Ag(S₂O₃)₂], содержащем, кроме того, 25 г Na₂S₂O₃ × 5H₂O. (Ответ: 3,8 × 10^-11).