Защитное действие растворов высокомолекулярных соединений.

Типичные гидрофобные золи легко коагулируют при прибавлении к ним малых количеств электролитов (миллиграммы на литр). Растворы высокомолекулярных соединений, наоборот, обладают большой устойчивостью против коагулирующего действия электролитов. Многочисленными исследованиями было установлено, что растворы ВМС, будучи прибавлены к гидрофобным золям, сообщают им повышенную устойчивость к электролитам. Так, если к золю золота (гидрофобный коллоид) прибавить небольшое количество желатина, гидрозоль золота становится более устойчивым. При прибавлении электролитов даже в количествах, значительно превосходящих порог коагуляции, а также при длительном стоянии этот золь не испытывает практически никаких изменений. Если этот золь выпарить, то при смешении сухого препарата с водой вновь образуется коллоидный раствор. Таким образом, типичный гидрофобный золь золота при прибавлении к нему желатина как бы приобрел свойства гидрофильного золя и стал обратимым. Подобное явление получило название защитного действия или просто защиты, а сами вещества, повышающие устойчивость гидрофобных золей, получили название защитных.

Как правило, защитным действием обладают высокомолекулярные вещества лиофильной природы (т. е. поверхностно-активные). Ниже приведены важнейшие защитные вещества и указано, какие гидрофобные золи хорошо защищаются этими веществами (Табл.6.6).

Таблица 6.6 Исследования показали, что степень защитного действия растворов ВМС зависит от природы растворенного полимера и от природы защищаемого гидрофобного золя. Количественной мерой защитного действия растворов ВМС являются золотое, рубиновое и железное число. Золотое число — это минимальное число миллиграммов защищающего высокополимера, достаточное, чтобы воспрепятствовать перемене красного цвета в фиолетовый у 10 мл гидрозоля золота (концентрации 6·10^-9 г/л, полученного по методу Зигмонди) от коагулирующего действия 1 мл раствора хлорида натрия с мас­совой концентрацией 100 г/л.

Золотое число, введенное в практику Зигмонди, рассчитано на самый чувствительный золь — гидрозоль золота. Позднее В. Оствальд в качестве стандарта вместо золотого числа предложил рубиновое число. Оно определяется как минимальное число миллиграммов защищающего золя, которое способно защитить 10 мл раствора красителя конго красного (конгорубина) с массовой концентрацией 0,1 г/л от коагулирующего действия 1 мл раствора хло­рида натрия с массовой концентрацией 100 г/л.

Помимо золотого и рубинового чисел, некоторое применение получило еще более простое и легко доступное железное число, которое можно определить как минимальное число миллиграммов защищающего высокополимера, способного защитить 10 мл золя гидроксида железа от коагулирующего действия 1 мл 0,025 М раствора Na₂SO₄.

Сравнение золотых, рубиновых и железных чисел некоторых веществ представлено в табл. 6.7.

Табл.6.7 Из данных таблицы видно, что желатин и казеинат натрия обладают наиболее сильным защитным действием, крахмал — наиболее слабым. Как показали исследования, наибольшее защитное действие отмечается при одноименных зарядах высокомолекулярного соединения и коллоида, так как в противном случае они взаимно нейтрализуют заряд, и устойчивость большого объединенного комплекса, естественно, снижается.

Механизм защитного действия достаточно хорошо объясняется теорией Зигмонди, в основе которой лежит представление об адсорбционном взаимодействии между частицами защищаемо­го и защищающего золей. Более крупная частица гидрофобного золя адсорбирует на своей поверхности более мелкие макромолекулы ВМС с их сольватными (гидратными) оболочками, и в результате этого она

Рис.6.21 приобретает лиофильные (гидрофильные) свойства. В дан ном случае коллоидные мицеллы необратимого гидрофобного золя предохраняются от непосредственного соприкосновения друг с другом, а следовательно, и от агрегации как в случае действия на такой золь электролита-коагулятора, так и в случае концентрирования золя. На рис. 6.21, а показана схема подобного защитного действия. Таким образом, высокомолекулярные соединения выступают в роли стабилизатора лиофобных (гидрофобных) золей, То, что именно на адсорбции основано защитное действие, подтверждается не только избирательным характером взаимодействия между макромолекулами ВМС и мицеллами, но и тем, что степень защитного действия увеличивается с концентрацией защищающего раствора ВМС только до полного адсорбционного насыщения поверхности мицелл защищаемого золя.

Исследования, проведенные в последние годы с применением электронного микроскопа, показали, что в случае нитевидных молекул ВМС одна макромолекула высокополимера адсорбционно взаимодействует с несколькими мицеллами (рис. 6.21,б). При этом мицеллы гидрофобного золя связываются в своеобразные агрегаты в виде структурных сеток, вследствие чего лишаются возможности сближаться друг с другом и коагулировать.

В некоторых случаях прибавление весьма малых количеств высокополимера к гидрофобному золю приводит к прямо противоположному результату: устойчивость золя резко понижается. Это явление называется сенсибилизацией или астабилизацией коллоидного раствора. Согласно теории П. Н. Пескова и Л. Д. Ландау астабилизация происходит тогда, когда защищающий высокополимер добавляют к гидрофобному золю в таких ничтожно малых количествах, которые ниже предельного порога его защитного действия, т. е. ниже его золотого или рубинового защитного числа. Иными словами, астабилизация наступает, когда частиц высокополимера не хватает на покрытие и защиту всей поверхности коллоидных частиц гидрофобного золя, но их достаточно для того, чтобы путем адсорбции отнять у последних стабилизирующие ионы.

Коллоидная защита играет очень важную роль в ряде физиологических процессов, совершающихся в организмах человека и животных. Так, белки крови являются защитой для жира, холестерина и ряда других гидрофобных веществ. При некоторых заболеваниях содержание защитных белков в крови уменьшается, что приводит к отложению, например, холестерина и кальция в стенках сосуда (артеросклероз и кальциноз). Понижение защитной роли белков и других стабилизирующих веществ в крови может привести к образова­нию камней в почках, печени, протоках пищеварительных желез и т. п. С другой стороны, способность крови удерживать в растворенном состоянии большое количество газов (кислорода и углекислого газа) также обусловлена защитным действием белков. В данном случае белки обволакивают микропузырьки этих газов и предохраняют их от слияния.

Большое значение защитное действие имеет и в технологии многих производств. Так, при изготовлении ряда фармакологических препаратов, например колларгола и протаргола, используется явление защиты. Эти препараты представляют собой концентрированные золи металлического серебра, защищенного от выпадения добавкой декстрина и белковых веществ.

Путем введения в вино защитных коллоидов добиваются значительного удлинения сроков хранения вин без потери ими прозрачности. На явлениях защиты основано придание пенистости пиву в пивоваренном производстве, а также образование очень стойких пен в огнетушителях.

В органическом синтезе широко используются в качестве катализаторов защитные золи таких металлов, как платина, палладий и др. Защитные коллоиды используются также при приготовлении фотографических эмульсий. В кондитерском производстве в целях предотвращения образования крупных кристаллов сахара и льда при приготовлении мороженого широко применяется желатин.

Кроме органических защитных веществ известны и неорганические. Так, получены стойкие золи Pb, Se, Fe, Au, Rh, Bi, Sb, стабилизированные оловянной или титановой кислотой. Такой краситель, как, например, кассиев пурпур, является гидрозолем золота, защищенным оловянной кислотой.