Гели, их образование, строение и свойства.

Большинство растворов высокомолекулярных соединений и золи некоторых гидрофобных коллоидов способны при известных условиях переходить в особое состояние, обладающее в большей или меньшей степени свойствами твердого тела. Твердообразная текучая система, образованная коллоидными частицами или макромолекулами высокомолекулярного соединения в форме пространственного сетчатого каркаса, ячейки которого заполнены иммобилизованной жидкостью или газом, называется гелем (от латинского слова gelatus — замерзший). Таким образом, гели или студни представляют собой коллоидные системы, потерявшие текучесть в результате возникновения в них внутренних структур. Гелями являются каучук, целлулоид, клей, желатин, текстильные волокна, многие ткани растительного и животного происхождения, а также большинство продуктов пищевой промышленности — тесто, хлеб, мармелад, различные желе, а также такие минералы, как агат, опал.

По аналогии с золями, гели в зависимости от характера дисперсионной среды делятся на гидрогели, алкогели, бензогели и т. д. Бедные жидкостью или совершенно сухие студнеобразные вещества носят название ксерогелей. Примерами ксерогелей могут служить сухой листовой желатин, столярный клей (в плитках), крахмал. К типу сложных ксерогелей относят муку, сухари, печенье. Существуют студни, содержащие очень мало сухого вещества (1—2% и ме­нее), например кисель, студень, простокваша, растворы мыл и мылообразных веществ. Такие богатые жидкостью студнеобразные системы называются лиогелями.

Особую группу гелей образуют студенистые осадки, которые получаются при коагуляции золей [гидроксида железа (III), кремниевой кислоты и т. д.], а также хлопьевидные осадки высокополимеров, образующиеся при высаливании растворов. В таких осадках связывается лишь малая часть дисперсионной среды, большая ее часть образует отдельную жидкую фазу.

Студенистые осадки, образующие отдельные фазы, называются коагелями. Бедные жидкостью хлопья и микрокристаллические порошки, образующиеся при коагуляции гидрозолей типичных гидрофобных коллоидов (Аu, Ag, Pt, сульфиды), из категории гелей (коагелей) исключаются.

В зависимости от природы образующих веществ различают гели неэластичные (или хрупкие) и эластичные.

Неэластичные гели образуются коллоидными частицами SiO₂, TiO₂, SnO₂, Fe₂O₃, V₂O₅. Эти гели впитывают всякую смачивающую их жидкость, при этом объем их почти не изменяется. Потеряв известное количество воды, гели резко меняют свои физические свойства, делаясь хрупкими. Как правило, хрупкие гели имеют сильнопористую структуру с множеством узких жестких капилляров диаметром около 200—400 нм.

Эластичные гели, или студни, образуются цепными молекулами желатина, агар-агара, каучука и других полимеров и по свойствам отличаются от хрупких гелей. Эластичные гели поглощают не все смачивающие их жидкости, а только некоторые, которые сходны с ними по своему химическому составу или в которых вещество студня может существовать также в виде жидкого раствора. Поглощение жидкости эластичным студнем сопровождается сильным увеличением объема — набуханием. По этой причине эластичные гели иначе называют набухающими гелями. Причем объем набухающего студня может в десятки раз превосходить собственный объем полимера.

Часто набухание студня переходит в полное его растворение (например, набухание каучука в бензине или гуммиарабика в воде). В этом случае говорят о неограниченном набухании данного полимера. Если студень поглощает определенное количество растворителя, но не образует раствора полимера, то такое набухание называется ограниченным. В качестве примера можно назвать набухание желатина в холодной воде, вулканизированного каучука в органических жидкостях. Иногда ограниченное набухание может переходить в неограниченное при повышении температуры или изменении состава среды. Так, студень желатина хорошо растворяется в воде при нагревании выше 313—315 К или при комнатной температуре при добавлении 2 н. раствора KSCN или KI.

Рис.6.22 ) При обычной коагуляции коллоидный раствор разделяется на две фазы: жидкую дисперсионную среду и более или менее твердую дисперсную фазу (рис. 6.22, а). При гелеобразовании подобного разделения нет; вся масса раствора превращается в твердообразную нетекучую систему, во всех частях которой концентрация дисперсной фазы или высокомолекулярного соединения остается одинаковой и неизменной. При коагуляции мицеллы контактируют между собой наиболее тесно, что ведет к образованию осадка. При возникновении внутренних структур, т. е. при образовании студня, происходит объединение частиц в форме сетки или ячеек, напоминающих пену (рис. 6.22, б).

На процесс гелеобразования большое влияние оказывают размеры, форма коллоидных частиц или макромолекул высокомолекулярного соединения, температура, концентрация электролитов в растворе и время. Опыт показывает, что необходимым условием геле- или студнеобразования является асимметричная форма коллоидных частиц или макромолекул высокополимера. Чем ярче выражена асимметричность коллоидных частиц, тем при меньшей концентрации дисперсной фазы в растворе образуется гель. Наименьшее количество вещества, необходимое для построения каркаса в данном объеме, потребуется в том случае, если частицы имеют форму тонких палочек или нитей минимальных размеров (рис. 6.23, б). Несколько больше потребуется вещества при листочкообразной форме коллоидных частиц (рис. 6.23, а) и еще больше — при изодиаметрической форме (шар, куб) частиц (рис. 6.23, в).

Рис.6.23

Концы палочкообразных и игольчатых частиц и края лепестковых частиц имеют меньшую толщину сольватной (гидратной) оболочки и меньший дзета-потенциал, чем остальные части таких частиц. Поэтому в процессе гелеобразования асимметричные частицы соединяются между собой концами и краями, образуя более или менее прочный каркас, охватывающий весь объем золя.

В растворах высокомолекулярных соединений, длина макромолекул которых намного превышает их размеры в двух других направлениях, условия для образования внутренней структуры еще более благоприятные. Поэтому в растворах даже при относительно небольшой концентрации высокополимера (особенно при понижении температуры) силы притяжения между макромолекулами оказываются больше сил отталкивания, и частицы, сцепляясь друг с другом, образуют рыхлый каркас. Так, золь кремниевой кислоты образует гель при массовой доле ее в растворе не менее 3%, а раствор агар-агара застудневает уже при массовой доле 0,1% в растворе.

На процесс геле- или студнеобразования существенное влияние оказывает температура. При повышении температуры интенсивность теплового движения коллоидных частиц и макромолекул высокополимера увеличивается, поэтому связь между ними ослабляется. В результате прочность пространственного сетчатого каркаса, образуемого коллоидными частицами или макромолекулами ВМС, уменьшается и гель переходит в золь. Таким образом, три повышении температуры увеличивается и минимальная концентрация дисперсной фазы или высокомолекулярного соединения в растворе, при которой возможен процесс образования внутренней структуры. При понижении температуры концентрация уменьшается.

Как на коагуляцию, так и на процесс геле- или студнеобразования большое влияние оказывает добавление электролитов. При этом происходит уменьшение дзета-потенциала, сжатие диффузного слоя и, как результат, уменьшение гидратной оболочки мицелл. Все это способствует образованию внутренних структур. Одни ионы ускоряют процесс гелеобразования, другие замедляют или вовсе устраняют ого. На процесс геле- или студнеобразования главным о­разом влияют анионы. Ниже для примера показано влияние анионов и катионов на застудневание 5%-ного раствора желатина при 285 К и рН 4,7.

Обычно сульфаты ускоряют процесс застудневания, а роданиды приостанавливают его. Хлориды и иодиды замедляют процесс студнеобразования. Это объясняется тем, что анионы SO₄^2– энергично десольватируют (дегидратируют) макромолекулы желатина, что благоприятствует их взаимодействию и образованию студня. Анионы CNS^- усиливают сольватацию макромолекул до такой степени, что они вообще не могут образовать пространственного каркаса, и раствор не застудневает.

Таким образом, чем больше данный ион проявляет способность гидратироваться, тем активнее в его присутствии происходит дегидратация коллоидных частиц и макромолекул ВМС. Это облегчает соединение их между собой и образование структуры. По их действию на скорость застудневания анионы можно расположить в ряд:

Ионы, стоящие в начале ряда, ускоряют застудневание, ионы, стоящие в конце ряда, замедляют его.

Геле- или студнеобразование происходит только в том случае, если к коллоидному раствору или раствору ВМС добавляется небольшое количество электролитов, вызывающих десольватацию (дегидратацию) коллоидных частиц или макромолекул только в некоторых частях, т. е. на концах и краях. Добавление же насыщенных растворов электролитов вызывает десольватацию (дегидратацию) коллоидных частиц и макромолекул ВМС по всей их поверхности. Это в конечном результате приводит к коагуляции или высаливанию, т. е. к разделению системы на две фазы, а не к геле- или студнеобразованию.

Золи типичных гидрофобных коллоидов. (Ag, Au, Pt, As₂S₃) не способны застудневать. Причина данного явления заключается в своеобразном строении коллоидных частиц этих веществ, характере их гидратации и низкой концентрации золей (коллоидные растворы гидрофобных веществ не могут быть приготовлены в высокой концентрации).

Физико-химические свойства студней. Гели или студни характеризуются целым рядом свойств твердого тела. Они сохраняют форму, обладают упругими свойствами и эластичностью. Гели отличаются как от разбавленных растворов, в которых каждая коллоидная частица или макромолекула является кинетически индивидуальной, так и от компактных коагулятов или твердых полимеров. Гели по ряду свойств занимают промежуточное положение между растворами и твердыми телами.

Особый интерес представляют некоторые особенности диффузии и реакций в гелях. В водных студнях, в которых содержание воды доходит до 99% их массы, диффузия происходит почти с такой же скоростью, как в чистой воде. Однако явление диффузии в гелях в чистом виде наблюдается сравнительно редко. Обычно оно осложняется адсорбционными, электрическими или химическими явлениями. Рассмотрим кратко основные факторы, влияющие на скорость диффузия в гелях.

Скорость диффузии находится в обратной зависимости от концентрации геля. Чем выше эта концентрация, тем меньше скорость диффузии. Так, коэффициент диффузии электролитов снижается по сравнению с чистой водой в 10%-ном студне желатина на 50%, а в 80%-ном студне на 90%. Объясняется это тем, что в концентрированном геле резко возрастает извилистость пути, который должна совершать диффундирующая частица.

Размер растворенных молекул или ионов также оказывает огромное влияние на скорость диффузии их в гелях. Чем больше размеры растворенных частиц, тем выше задерживающее действие структурной сетки данного геля, а следовательно, тем меньше скорость диффузии. Задерживающее действие студня или геля находится в прямой зависимости от его концентрации. На этом основано использование гелей при ультрафильтрации и диализе в качестве мембран, позволяющих отделять коллоидные частицы от молекул и ионов кристаллоидов.

Не меньшее влияние на скорость диффузии оказывает и природа диффундирующего вещества. Так, например, хлориды щелочных щелочноземельных металлов сравнительно хорошо диффундируют в гелях. Значительно хуже диффундируют сульфаты, кислоты и большинство щелочей. Влияние природы растворенного вещества скорость диффузии связано не только с размерами молекул и ионов веществ, но также и с адсорбционным взаимодействием их с коллоидом. При этом может оказывать влияние и рН среды. Исследования показали, что вещества, ускоряющие гелеобразование, как правило, замедляют скорость диффузии в гелях, и наоборот.

Возраст студня также оказывает существенное влияние на его проницаемость. С течением времени студни уплотняются, т. е. стареют, и проницаемость их заметно понижается. Диффузия в гелях отличается от диффузии в жидкостях тем, что здесь отсутствует перемешивание и невозможно образование, конвекционных потоков,возникающих в жидких растворах.

Гели обладают электрической проводимостью.

Совершенно по-особому проходят в гелях и процессы кристаллизации. Рост кристаллов внутри студней протекает спокойно, путем медленной диффузии. Поэтому в студнях удается выращивать очень крупные кристаллы многих веществ. Так, в студне кремниевой кислоты удалось вырастить кристаллы золота (до 3 мм величиной), крупные кристаллы меди, серебра и других металлов, а так­же некоторых химических соединений (оксалат бария, фторосиликат бария).

Слоистые структуры широко представлены в природе. В настоящее время хорошо изучены процессы образования слоистых рисунков в некоторых природных минералах (агат, яшма). Эти структуры возникают в результате ритмических реакций в гелях. Не менее часто встречаются периодические структуры и в растительных организмах.

Синерезис гелей. Как показывают многочисленные исследования, гели с течением времени меняют свои свойства, т. е. стареют. В процессе старения на их поверхности начинают появляться капельки жидкости, которые затем сливаются вместе, образуя сплошную жидкую фазу. Происходит разделение студня на две фазы — дисперсионную и дисперсную, причем это разделение не является ни коацервацией, ни коагуляцией (высаливанием). Подобный само­произвольно возникающий процесс старения геля получил название синерезиса или отмокания.

Жидкая фаза, выделяющаяся при синерезисе, не является чистым растворителем, а представляет собой очень разбавленный раствор. Например, сыворотка, образовавшаяся при «отсекании» простокваши, содержит соли и небольшие количества коллоидов. Иными словами, эта жидкость по существу является золем данного коллоида, но очень малой концентрации. Аналогично этому выделяющаяся при синерезисе дисперсная фаза представляет собой лишь более концентрированный студень, так называемый «синергический сгусток», т. е. студень с еще

Рис.6.24 достаточно большим количеством растворителя.

Явление синерезиса впервые наблюдалось Грэмом в 60-х годах прошлого столетия. Синерезис можно наблюдать как у типичных коллоидов, так и у студней высокомолекулярных соединений, например крахмала, желатина, простокваши, каучука, вискозы, студней некоторых красителей.

Синерезис может протекать как самопроизвольно, так и род влиянием веществ, понижающих растворимость вещества дисперсной фазы, например электролитов. Так, студни желатина синергируют при добавлении к ним эфира, студни геранина (органический краситель) синергируют при добавлении NaCl и т. д. Наибольший интерес представляет самопроизвольный синерезис эластичных студней, являющийся не чем иным, как процессом их старения — автокоагуляции.

При синерезисе вследствие увеличения числа контактов частиц дисперсной фазы наблюдается упрочнение геля с одновременным повышением его эластичности и упругости. При этом происходит стягивание структурной сетки геля, в результате чего гель выжимает из себя значительную часть иммобилизованной жидкости и уменьшается в объеме. Весьма характерно, что гель при сжатии сохраняет форму того сосуда, куда был налит золь до его застудневания, например форму конической колбы (рис. 126).

Таким образом, синерезис возникает вследствие изменения взаимного положения частиц дисперсной фазы геля. Отсюда понятно, почему электролиты-коагуляторы, увеличивающие силы притяжения между частицами, способствуют синерезису.

У студней высокомолекулярных соединений процесс синерезиса обратим. В ряде случаев достаточно простого нагревания, чтобы система, претерпевшая синерезис, вернулась в состояние исходного студня. Этим приемом широко пользуются на практике для освежения, например, каш, пюре, хлеба. В подобных случаях процесс синерезиса не сопровождается какими-либо химическими превращениями компонентов системы. Иногда же при старении коллоидов возникают различные химические процессы, в этом случае синерезис усложняется и его обратимость теряется.

Практическое значение синерезиса велико. Чаще всего явления синерезиса в быту и промышленности нежелательны. Например, с синерезисом связано черствение хлеба и отмокание кондитерских изделий — мармелада, желе, фруктовых джемов, карамели. Борьба с черствением хлеба представляет важную народнохозяйственную проблему. Вредное действие оказывает синерезис в промышленности искусственного волокна, взрывчатых веществ, в производстве многих красителей. Примером положительного синерезиса мо­жет служить самопроизвольное отделение жидкости от творога в процессе созревания сыра и сыроварении.

Процесс синерезиса имеет важное биологическое значение. В процессе старения коллоидов происходит их уплотнение, что не может не сказаться на проницаемости клеточных мембран и цитоплазмы. Снижение проницаемости может нарушить обмен веществ между клеткой и окружающей средой. Исследования показывают, что при возрастных изменениях организма происходит уменьшение величины электрического заряда и степени гидратации коллоидных частиц. В результате уменьшается способность коллоидов тканей и органов связывать воду. Более поздние исследования показали, что процессы старения белков связаны не только со структурообразованием в растворах высокополимеров, но и с явлениями медленно протекающей денатурации. Именно процессами синерезиса и дегидратации объясняется появление у тканей с увеличением возраста организма новых качеств — большей жесткости и меньшей эластичности.

Однако объяснять причину старения живого организма только старением его коллоидов нельзя. Как известно, в организме происходит непрерывный обмен веществ, процесс ассимиляции и диссимиляции, разрушение органической субстанции и образование ее. И хотя протоплазма всех организмов находится в коллоидном состоянии, причины старения их кроются не в физико-химических, а более сложных, биологических, процессах. В самом деле, в любом растворе того или иного коллоида не наблюдается специфического, присущего именно живым организмам обмена веществ и энергии, явлений ассимиляции и диссимиляции. Если у коллоидов протоплазмы в процессе ее жизнедеятельности и наблюдается постепенное понижение водосвязывающей способности, уменьшение стойкости и изменение других свойств, сходных с изменениями коллоидных растворов, то они происходят в результате направленного изменения химического состава коллоидов организма, определяемых процессами обмена веществ.