И СИНТЕТИЧЕСКИХ МАСЕЛ И МЕТОДЫ ИХ ОПРЕДЕЛЕНИЯ

Основные физико-химические свойства масел, определяющие их качество и возможность использования для тех или иных целей это - ­плотность, вязкость и ее зависимость от температуры, температура вспышки и застывания, содержание водорастворимых кислот и ще­лочей, стабильность против окисления и термическая стабильность, кислотность, зольность, коксуемость, деэмульсирующая и деаэри­рующая способность.

В практике обычно под плотностью масел понимают отношение массы 1 м³ масла при 20 ⁰С к массе воды в объеме 1 м³ при 4 ⁰С. Плотность нефтяных масел ниже плотности воды, плотность синте­тических огнестойких масел при 50 ⁰С приблизительно на 30 % вы­ше плотности нефтяного масла марки Т-22 и на 14 % выше плотно­сти воды.

Плотность масел определяют либо методом гидростатического взвешивания, либо с помощью ареометра или пикнометра.

Вязкость - одна из важнейших характеристик масла, определяющая эффективность работы узлов трения, систем охлаждения, прокачиваемости масла в системах смазки и регулирования. Повы­шенная вязкость масла увеличивает потери мощности на трение, ухудшает теплообмен. Недостаточная вязкость повышает износ тру­щихся деталей и потери масла вследствие вытекания его через зазо­ры в механизмах.

Вязкость масла растет с повышением давления. Для прогнозиро­вания повышения вязкости масла при избыточном давлении пользу­ются рядом формул, например формулой Воларовича η_р = η₀α^p , где η₀ - динамическая вязкость масла при атмосферном давлении; р - избыточное давление; α - пьезокоэффициент для данного масла.

Требования, предъявляемые к вязкости нефтяных смазочных масел, весьма различны и зависят от удельной нагрузки, характера и скорости движения трущихся поверхностей, а также температуры в узле трения. Например, легкие дистиллятные индустриальные масла должны обладать вязкостью 4-8,5 мм²/с при 50°С, а наиболее вязкие остаточные масла для паровых машин – 60-70 мм²/с.

В масляных фракциях, полученных из одной и той же нефти, вязкость возрастает с повышением температур начала и конца кипения фракций. Если же сравнивать масляные фракции, имеющие одинаковые пределы перегонки, но полученные из разных нефтей или даже полученные из одной и той же нефти, но подвергнутые разной очистке, то вязкости их могут оказаться неодинаковыми. Это объясняется неодинаковым химическим составом фракций. Наименьшую вязкость имеют алканы, их удаление при очистке увеличивает вязкость масел. Вязкость циклоалканов и аренов заметно выше, чем алканов.

Вязкостно-температурные свойства. Для масел, работающих в широком интервале температур (автомабильные, авиациооные, масла для ВРД и др.), большое эксплуатационное значение имеет вязкостно-температурная характеристика.

Моторные масла должны обладать максимально возможной пологой кривой зависимости вязкости от температуры. При высоких температурах эти масла не должны сильно разжижаться, а при низких, наоборот, не терять текучести. Наиболее крутой вязкостно - температурной кривой обладают полициклические углеводороды с короткими боковыми цепями, особенно если число колец в молекуле более трех, а сами кольца неконденсированные. Наличие длинных боковых насыщенных цепей в молекулах циклических углеводородов улучшает этот важный показатель. Разветвление цепей уменьшает положительный эффект. Вязкостно-температурные свойства высокомолекулярных углеводородов нефти не всегда соответствуют требованиям, предъявляемым к современным моторным маслам. Особенно это относится к условиям эксплуатации при температурах ниже нуля. Поэтому начали получать распространение синтетические смазочные масла ненефтяного происхождения.

Улучшение вязкостно-температурных свойств смазочных масел достигается также путем применения присадок, повышающих вязкость масел.

Для оценки вязкостно-температурных свойств применяются два показателя: коэффициент вязкости и индекс вязкости (ИВ). Коэффициент вязкости представляет собой отношение кинематической вязкости масла при 50 и 100°С или при двух любых других температурах, соответствующих крайним значениям интервала температур работы исследуемых масел. ИВ определяется сравнением вязкости испытуемых масел с вязкостью эталонных масел. Для определения ИВ в производственной практике применяются специальные таблицы. Лучшие сорта смазочных масел имеют ИВ не ниже 100.

Маслянистость (смазывающая способность). В случаях, когда масло работает при больших нагрузках, даже высокая вязкость масла не может обеспечить режима жидкостной смазки. В этих условиях не удается получить стабильного смазывающего слоя определенной толщины, и масло может быть почти полностью выжато из-под трущихся поверхностей. Важнейшей характеристикой в таких условиях становится маслянистость, или смазывающая способность. Этим термином определяется способность масла создавать на металлической поверхности весьма прочный, но очень тонкий (0,1-1,0 мкм) смазочный слой. Такой тип смазки получил название граничной смазки. Износ материалов при граничной смазке уменьшается в тысячи раз по сравнению с сухим трением. Для улучшения смазывающей способности масел в них вводят специальные поверхностно-активные присадки.

Подвижность при низких температурах. Масла для холодильных машин, приборные, моторные должны по условиям эксплуатации не терять подвижности при температурах до -60°С. В технических нормах это качество масла контролируется определением его температуры застывания. Температура застывания зависит от присутствия в маслах твердых парафинов и церезинов, которые кристаллизуются при низких температурах. Создается кристаллическая сетка, в которой заключены жидкие углеводороды, и вся система теряет подвижность.

Потеря подвижности. Застывание масла при низких температурах может произойти и по другой причине. Высокомолекулярные углеводороды с высоким уровнем вязкости при низких температурах склонны к ассоциации молекул, а это, в свою очередь, влечет за собой резкое увеличение вязкости. С целью улучшения низкотемпературных Свойств нефтяных масел из них следует удалить прежде всего твердые, а также полициклические с короткими боковыми цепями углеводороды и смолисто-асфальтеновые вещества.

Улучшение подвижности при низких температурах достигается также введением присадок, понижающих температуру застывания, - депрессаторов.

Химическая стабильность. Для масел, которые эксплуатируются в условиях циркуляционной смазки, т.е. многократно прокачиваются через узлы смазки (моторных, турбинных, компрессорных и др.), важным показателем является химическая стабильность по отношению к кислороду воздуха.

В рабочих условиях масло находится под воздействием ряда факторов, резко ускоряющих процессы окисления: повышенной температуры, каталитического влияния различных металлов, контакта с воздухом, автокаталитического воздействия продуктов окисления. Окисление масла происходит либо во всем его объеме (в толстом слое), либо в тонком слое, когда масло прокачивается через цилиндрово - поршневые узлы трения. В последнем случае масло находится в особо тяжелых условиях эксплуатации – повышенная температура, контакт с кислородом воздуха и металлом.

Накопление в масле различных продуктов окисления вызывает вредные последствия. Низкомолекулярные кислоты интенсивно корродируют металлы. Высокомолекулярные кислоты в присутствии кислорода и воды реагируют с образующимся в этих условиях гидроксидом железа:

Fe (OH)₂ + 2RCOOH → (RCOO)₂Fe + 2H₂O

Соли высших кислот плохо растворяются в маслах, выпадают в осадок и в виде шлама накапливаются на смазываемых поверхностях и в циркуляционной масляной системе. Кроме того, эти соли катализируют первичные реакции окисления.

Высокомолекулярные продукты реакции (смолы, асфальтены, карбены) отлагаются в маслоподающей системе, засоряют ее и являются одной из причин нагарообразования в цилиндрах двигателей и компрессоров. Оксикислоты и продукты их конденсации также очень плохо растворяются в углеводородах. Поэтому они либо образуют углистые отложения типа нагара, либо откладываются на различных частях поршневой группы двигателя в виде тонкого и весьма прочного слоя, напоминающего по внешнему виду лаковое покрытие.

Наилучшими свойствами с точки зрения химической стабильности обладают циклоалканы с небольшим количеством циклов, арены и гибридные углеводороды с длинными боковыми цепями. Легко окисляются полициклические арены и циклоалканы с короткими боковыми цепями.

Стойкость масел к воздействию кислорода характеризуется следующими показателями: коррозионной активностью, склонностью к образованию осадков в двигателях внутреннего сгорания. Определяют эти показатели с помощью комплекса методов лабораторных и моторных испытаний.

Защитные свойства. К нефтяным маслам предъявляется также требование не вызывать химической коррозии металлов.

Температурой вспышки масла называется температура, при кото­рой его пары в свободной смеси с воздухом воспламеняются (вспы­хивают) при поднесении к ним пламени. Температура, при которой вслед за вспышкой продолжается горение поверхностного слоя мас­ла не менее 5 с, называется температурой воспламенения. Обычно температура вспышки ниже температуры воспламенения на 50-70 ⁰С. Температура вспышки, как и температура воспламенения, за­висит от химического состава и строения углеводородов масла. Температура вспышки характеризует наличие в масле легкокипящих фракций, что определяет степень его огнеопасности. Температура вспышки синтетических масел выше, чем нефтяных. Определение температур вспышки и воспламенения проводится для более тя­желых масел в аппарате с открытым тиглем (Бренкена) по ГОСТ 4333-87*, для легких масел - в приборе Мартенс-Пенского по ГОСТ 6356-75*.

Для масел, работающих в условиях повышенной пожароопасно­сти, важное значение имеет температура самовоспламенения - температура, до которой следует нагреть масло, чтобы оно воспламени­лось без внешнего источника огня. На практике она соответствует температуре поверхности металла, при попадании на которую про­исходит загорание масла. Связь температуры самовоспламенения с групповым составом масла пока не выяснена. Температура самовос­пламенения масла ОМТИ значительно выше температуры самовоспламенения нефтяных масел.

Температура застывания масла. Органические вещества, не об­разующие какого-либо подобия кристаллических структур, при ох­лаждении не имеют строго определенной температуры застывания, характерной для веществ с кристаллической структурой. Поэтому для масел, как и для других нефтепродуктов, понятие «температура застывания» условно. Под температурой застывания масел понима­ют ту максимальную температуру, при которой масло в стандартных условиях опыта загустевает настолько, что при наклоне пробирки с маслом под углом 45⁰ к горизонтали, его уровень приходит в движе­ние ровно через 1 мин. При этом фиксируемая температура называ­ется максимальной температурой застывания масла. Она также су­щественно зависит от группового состава масла. Присутствующие в масле углеводороды парафинового ряда повышают температуру за­стывания, так как они способны при охлаждении затвердевать, обра­зуя квазикристаллические структуры, препятствующие текучести масла. Смолистые вещества задерживают кристаллизацию парафи­нов, вызывая понижение температуры застывания. Обычно температура застывания для различных масел, не содержащих парафинов, находится в пределах от – 10 до -80 ⁰С.

Содержание воды. В процессе эксплуатации масла в него может попасть вода или она может образоваться вследствие различных хи­мических превращений его компонентов, особенно при повышенных температурах. Вода ухудшает смазывающие свойства масел, способ­ствует их эмульгированию и вызывает окисление металлических по­верхностей узлов трения. Поэтому присутствие воды в масле недо­пустимо и при ее обнаружении масло подлежит очистке или замене. Содержание воды в масле определяют качественно по потрескива­нию при его нагревании в пробирке, количественно - по ГОСТ 2477-65* отгоном воды из смеси испытуемого масла с органически­ми растворителями, имеющими температуру кипения, близкую к температуре кипения воды, но несколько превышающую ее. Для этой цели обычно применяют толуол.

Механические примеси в масле представляют собой твердые ве­щества в виде осадка или во взвешенном состоянии. Их присутствие вызывает повышенный износ и нагрев трущихся поверхностей, при­водит к образованию отложений и закупорке маслопроводов. Содер­жание механических примесей определяют по ГОСТ 6370-83*.

Содержание водорастворимых кислот и щелочей - показатель, определяющий коррозионную активность масла. Водорастворимые кислоты представляют собой смесь низкомолекулярных органиче­ских кислот: уксусной и муравьиной, образующихся в процессе окисления высокомолекулярных водонерастворимых углеводород­ных соединений при контакте масла с водой или паром.

Щелочь в масле может остаться после его щелочной обработки при недостаточной промывке масла водой. Присутствие щелочи в масле приводит к образованию осадка, ухудшающего свойства мас­ла. По условиям эксплуатации масло не должно содержать водорас­творимых кислот и щелочей, так как они вызывают коррозию метал­лов. Их присутствие обычно устанавливают по реакции водной вы­тяжки. Только при нейтральной реакции водной вытяжки, подтвер­ждающей отсутствие этих соединений (показатель рН = 7), масло пригодно для эксплуатации.

Кислотность масла характеризуется общим количеством содер­жащихся в нем кислот - как растворимых в воде, так и нераствори­мых, к которым относятся в основном высокомолекулярные нафте­новые кислоты, образующиеся обычно в процессе эксплуатации масел в результате их окисления. При соприкосновении с металлами нафтеновые кислоты в присутствии воды или при повышенной тем­пературе вызывают их коррозию. Образующиеся при этом мыла по­нижают устойчивость масел против окисления кислородом и способствуют увеличению эмульгируемости масла с водой. Мерой ки­слотности масла является кислотное число К - количество милли­граммов щелочи КОН, необходимой для нейтрализации 1 г масла. Кислотное число является одним из самых важных показателей ка­чества масла. Масла жестко нормируются по допустимому значению К (ГОСТ 5985-79*).

Зольность масла характеризует содержание в нем солей и других минеральных веществ, которые в небольшом количестве, в зависи­мости от глубины очистки, могут оставаться в масле. Зольность (вы­ход золы) определяется по ГОСТ 1461-75* взвешиванием остатка, полученного после выпаривания, сжигания и прокаливания навески масла.

Противоокислительная стабильность масла характеризует спо­собность его противостоять окислительному воздействию кислорода воздуха. Процесс окисления масла кислородом воздуха резко усили­вается с повышением температуры. Его ускорению способствуют контакт с металлами (железо, свинец, медь, латунь и др.) и солями органических кислот, действие света, давление. В результате окис­ления углеводородов масла в нем появляются нейтральные и кислые продукты. К нейтральным продуктам относятся смолы и асфальте­ны, которые повышают вязкость масла, к кислым - органические кислоты, оксикислоты и фенолы. Оксикислоты слабо растворимы в масле и при дальнейшем окислении превращаются в твердые лако­образные вещества, отлагающиеся на горячих частях оборудования, с которым соприкасается масло. Противоокислительную стабиль­ность определяют по ГОСТ 981 методами, основанными на окисле­нии масел в среде кислорода при 120-200 ⁰С или в струе кислорода в присутствии катализатора.

Коксуемость масла характеризует его склонность разлагаться под действием высоких температур с образованием твердого угли­стого осадка - кокса. Коксуемость масла определяется по ГОСТ 19932-74* и выражается коксовым числом, которое показывает коли­чество кокса, получаемое после испарения масла при высоких тем­пературах в специальном приборе.

Деэмульсирующая способность масла. При сильном перемешива­нии с водой или паром масла способны образовывать водомасляные эмульсии. Деэмульсирующие свойства масел непосредственно свя­заны с поверхностным натяжением, обусловленным как их углеводо­родным составом, так и полярными веществами, присутствующими в маслах в качестве примесей. Чем ниже поверхностное натяжение, тем легче разрушаются эмульсии. Образование эмульсии нежела­тельно, так как она резко изменяет вязкость масла и понижает его маслянистость. Деэмульсирующая способность масла, т.е. способность быстро и полностью отделяться от воды, зависит от его соста­ва и вида примесей, в том числе вводимых для улучшения деэмульсирующих свойств. Деэмульсирующая способность масла выражает­ся числом деэмульсации - временем в минутах, в течение которого происходит полное разрушение эмульсии, образовавшейся при про­пуске пара через масло в условиях испытания по ГОСТ 12068. При одинаковой дисперсности эмульсий скорость выделения воды из ма­сел ОМТИ в 1,4-1,5 раза меньше, чем из нефтяного масла Т-22. Обычно воду из огнестойких масел удаляют испарением при интен­сивной вентиляции системы.

Электрофизические свойства. Удельное электрическое сопротивление сухого нефтяного масла ρ = 10¹¹ Ом · м, обезвоженного огнестойкого синтетического ρ = 10⁷ Ом · м. Для обводненного нефтяного масла Т-22 ρ = 10⁷ Ом · м, для обводненного масла ОМТИ ρ = 10⁶ Ом · м. Неудовлетворительные электрофизические свойства огнестойкого синтетического масла объясняются дипольной струк­турой молекул эфира фосфорной кислоты, диэлектрическая прони­цаемость которого равна 8,0.

Электрическая прочность масла как диэлектрика характеризует­ся пробивным напряжением электрического тока. Пробивное напря­жение - минимальное напряжение, при котором внезапно падает электрическое сопротивление диэлектрика и по нему проходит ток большой силы. Электрическая прочность масла зависит главным об­разом от содержания в нем воды, резко снижаясь при ее появлении.