Студопедия

КАТЕГОРИИ:

АвтомобилиАстрономияБиологияГеографияДом и садДругие языкиДругоеИнформатикаИсторияКультураЛитератураЛогикаМатематикаМедицинаМеталлургияМеханикаОбразованиеОхрана трудаПедагогикаПолитикаПравоПсихологияРелигияРиторикаСоциологияСпортСтроительствоТехнологияТуризмФизикаФилософияФинансыХимияЧерчениеЭкологияЭкономикаЭлектроника



Зависимость Δσ от носит параболический характер.




Читайте также:
  1. Lt;variant>носит примерный характер
  2. Абсолютная и относительная погрешности
  3. АБСОЛЮТНЫЕ И ОТНОСИТЕЛЬНЫЕ
  4. Абсолютные и относительные величины
  5. Абсолютные и относительные параметры дохода. Источники информации о доходах и расходах населения.
  6. Абсолютные и относительные статистические величины
  7. Антропосоциогенез и его комплексный характер.
  8. Аппроксимация кривых относительных фазовых проницаемостей.
  9. Бактерионосительство при брюшном тифе и методы ого выявлении. Особенности антигенного строении возбудители брюшного тифа и его фаготипирование.
  10. Бланк оценки конкурентоспособности маркетинговой деятельности фирмы относительно приоритетных конкурентов

 

4) Захват примесей

 

С тем или иным влиянием примесей на кинетику роста связан захват примесей кристаллом.

Различают захват примесей гомогенный (в виде атомов, молекул и т.п.) и гетерогенный (в виде коллоидных частиц с d > 10-6 см и более крупных). Гомогенный может быть термодинамически равновесным и неравновесным. Равновесный захват примесей характеризуется их постоянной концентрацией в объеме кристалла, неравновесный – ведет к возникновению секториального и зонарного строения кристалла, характеризующегося неодинаковыми распределениями примесей в разных участках кристалла. Гетерогенный захват примесей всегда неравновесный.

Если часть примесей, отравляющих изломы, диффундирует из кристалла со скоростью , превышающей нормальную скорость роста ( ), то происходит диффузионное выравнивание концентрации оставшейся примеси в кристалле. Это пример термодинамического захвата примеси, характеризующегося равновесным коэффициентом захвата (распределения) К.

Если же , примесь остается в кристалле, что ведет к неравномерному захвату примеси.

Т.о., критерием захвата примеси поверхностью является скорость роста λ:

(3.36),

где К3 – коэффициент захвата примеси кристаллом; К – равновесный коэффициент захвата; КСТ – захват примеси ступенью; τ – время релаксации примесной частицы в поверхностном слое, приравненное ко времени ее релаксации в объеме кристалла. На рис. 2.16 показана зависимость К3 от скорости движения ступеней. Очевидно преимущество атомарно-шероховатой поверхности, способной оттеснять примеси в большей мере, чем захватывать. Ступенчатая поверхность, напротив, более способна к захвату примеси из-за ускоренного движения ступеней.

 
 

На рис. 2.17 показана зависимость коэффициента захвата примеси от пересыщения. В системах с коэффициентом распределения K < 1 по мере возрастающего пересыщения (переохлаждения) захват примеси увеличивается, для систем с K > 1 – уменьшается.

Итак, неравновесный захват примеси возможен в процессах такой кристаллизации, когда не хватает времени для достижения равновесия между средой и кристаллом. При неравновесном захвате примеси небезразлична природа грани, вследствие чего в разных пирамидах роста концентрация примеси различна. Основаниями пирамид служат грани кристалла, а общей вершиной – исходная точка роста (рис. 2.18). В зависимости от индивидуальных свойств пирамид роста различных кристаллографических форм примесь входит в пирамиды неравномерно, что приводит к секториальномустроению кристалла.



В пределах одного сектора примесь, входя в разных количествах на разных этапах роста кристалла, становится причиной зонарного строения кристалла (рис. 2.19). В зонарности главную роль играет зависимость коэффициента распределения от скорости роста, а также флуктуации температуры в объеме расплава (несколько градусов) и нерегулярность в подъеме кристалла.

Тема 3:Морфология кристаллов

 

Один из основных разделов учения о росте кристаллов – морфология кристаллов, под которой понимают учение о конечной форме, поверхности кристалла и его внутреннем сложении (степени совершенства).

Кристаллическая форма считается охарактеризованной, если указаны огранение и габитус (облик) кристалла. Огранение кристалла представляет собой совокупность его граней. Если при описании кристалла делается упор на соотношение между величиной этих граней, то говорят о габитусе. Форма кристалла данного вещества определяется, с одно стороны, его природой, с другой – условиями роста. Можно говорить об одной из трех конечных форм кристалла: форме роста, форме равновесия и форме растворения, между которыми должна быть конкретная связь.



Поверхность реального кристалла не идеально гладкая, на ней всегда можно видеть (чаще вооруженным глазом) определенную скульптуру: штриховку, спирали роста или растворения, фигуры травления, вицинали и т.п. Тщательное изучение поверхности кристалла дает представление о последних этапах его образования, в частности выявляется большая роль послойного нарастания граней, сопровождающегося возникновением характерного для кристаллов ступенчатого рельефа поверхности.

 

Лекция 1.Формы роста кристаллов

 

Формы роста кристаллов отличаются большим разнообразием. Это очевидное следствие большого числа внешних факторов, влияющих на формы роста (примеси, температура кристаллизации, пересыщение растворов или паров и переохлаждение расплавов, движение раствора или расплава у поверхности растущего кристалла, его ориентировка в сосуде и форма затравочного кристалла).

 

1) Влияние примесей на форму роста кристаллов и совершенство граней

 

Сейчас никто не сомневается в том, что примеси или химизм среды – основной после внутренней структуры фактор, определяющий облик кристалла. Химизм среды остается решающим фактором не только в создании облика кристалла, но и в степени его однородности, а также в формировании скульптуры на его гранях. Воздействие примесей на облик кристаллов сложно по своей природе и поэтому не может трактоваться с единой точки зрения.



П.А. Земятченский (1902) впервые предположил, что габитус кристаллов изменяется только тогда, когда в растворе возникают неустойчивые химические комплексы, при распаде которых образуется растущий кристалл. Придерживаясь этого взгляда, В.С. Соболев (1949) и С.А. Строителев (1961) с позиций кристаллохимических и современных представлений о природе растворов пытались показать, что форма кристаллов зависит от степени диссоциации кристаллического вещества и характера взаимодействия его компонентов с диссоциирующими химическими комплексами раствора.

В.С. Соболев поддерживает принцип, по которому при неравномерном притоке компонентов вещества с большей скоростью растут грани, плоские сетки которых составлены разноименными ионами. При равномерном притоке компонентов с большей скоростью растут грани с плоскими сетками из одноименных ионов, при этом сетки из катионов ложатся на слои анионов.

Н.Н. Шефталь (1957) полагает, что примесь может влиять на скорость роста грани только при вхождении ее в кристалл. Под примесью в широком смысле имеется в виду и растворитель и просто пустоты, возникающие при кристаллизации в вакууме, а также неупорядоченные участки в кристалле и вещественные примеси. Входя в кристалл, примесь делает его дефектным, от дефектности же кристалла зависит скорость его роста. Кристаллы с крупными макроскопическими дефектами, особенно трещинами, растут во много раз быстрее, чем визуально однородные. С увеличением же скорости роста граней кристалла растет их способность к захвату примесей. Эта цепочка процессов может привести к изменению соотношения скоростей роста граней кристалла, что сопровождается изменением формы и габитуса кристалла.

Третья точка зрения объясняет воздействие примеси на форму роста кристаллов адсорбированным механизмом.

На поверхности кристаллов происходит химическая и физическая адсорбция примесей. Химическая адсорбция, или хемосорбция, есть результат образования химического соединения между поверхностными ионами (атомами) адсорбента и частицами адсорбата. Для хемосорбции характерны значительные количества выделяющегося тепла, соизмеримые с теплотой обычных химических реакций (10 – 100 ккал / моль). Повышение температуры, облегчая ход этих реакций, ведет к усилению адсорбированных процессов.

При физической адсорбции взаимодействие осуществляется водородными и др. более слабыми (1 – 5 ккал / моль) связями, не приводящими к образованию химических соединений на поверхности. С увеличением температуры (с ростом энергии колебательных движений) интенсивность физической адсорбции в среде ослабляется. В последнее время большое внимание уделяется роли растворителя в качестве примеси, адсорбирующейся на гранях растущего кристалла. Это подтверждается иногда резким различием облика кристаллов, выращенных из различных растворителей. Поверхность кристалла избирательно адсорбирует молекулы растворителя (сольватируется). Согласно Т.Г. Петрову, сольватация зависит от пересыщения раствора (химизм адсорбата) и энергии нескомпенсированных зарядов на поверхности граней адсорбента.

 

2) Распределение примесей в кристалле

 

Характер распределения примесей определяется условиями кристаллизации и процессами в самом кристалле при охлаждении (распад пересыщенных твердых растворов, взаимодействие примесных атомов со структурными дефектами, атомами основного вещества и т.д.).

Процессы кристаллизации характеризуются, с одной стороны, природой явлений, происходящих при кристаллизации (механизм роста и т.п.), с другой, - особенностями аппаратурного оформления (стабилизации теплового режима т.д.). Именно с процессами кристаллизации связаны причины нарушения скорости роста кристалла и вместе с тем изменение коэффициента захвата примесей К.

Основываясь на анализе «природы» кристаллизации, еще раз отметим, что в зависимости от индивидуальных свойств граней разных кристаллографических форм с их различными энергиями адсорбции примесь усваивается в разных количествах. В результате кристалл приобретает секториальное строение (см. рис. 2.18). Для упрощения пирамиды роста какой-нибудь грани (h k l) обозначаются этими же индексами в угловых скобках < h k l >. Неполная одинаковость химического состава или тонкого строения пирамид нарастания приводит к различию в свойствах этих пирамид внутри единого кристалла. Так, широко известно секториальное распределение природной окраски в кристаллах топаза, аметиста, барита, гипса. В толстых пластинках, вырезанных из прозрачных, совершенно бесцветных кристаллов, граница между различными < h k l > может быть обнаружена по полоске Бекке, возникающей в результате полного внутреннего отражения. Часто пирамиды нарастания граней характеризуются значительными различиями в твердости и устойчивости против химических реагентов. В результате некоторого упорядоченного распределения изоморфных или просто адсорбированных ионов, но неодинакового в различных пирамидах роста, в кристалле возникают напряжения, проявляющиеся в двойном лучепреломлении.

 
 

Учение о секториальном строении кристаллов разработано Г.Г. Леммлейном.

Строгое постоянство роста граней (а, б) кристалла за весь период его образования сохраняется только в редких случаях. В соответствие с изменяющимися внешними условиями в идеале плоская граница между пирамидами роста двух соседних граней становится изогнутой (рис. 3.1, 3.2), ступенчатой или какой-нибудь более сложной формы (рис. 3.3).

Если во время роста кристалла тот или иной фактор, оказывающий влияние на степень однородности или химический состав кристалла, меняется периодически, то кристалл приобретает зонарное строение. Примесь может входить неравномерно по площади грани в зависимости от распределения ступеней и изломов на грани.

В минералах зонарное строение наблюдается очень часто. В кристаллах турмалина нередко чередование розовой, зеленой и коричневой окрасок.

Примеси, распределяющиеся неравномерно в объеме кристалла, иногда изменяют параметры решетки, вследствие чего отдельные пирамида и зоны роста перестают соответствовать друг другу по размерам. Эта разноразмерность, гетерометрия частей кристалла, компенсируется упругими деформациями до некоторого предела прочности кристалла, когда же он превзойден, проявляются трещины. Для возникновения таких трещин достаточно весьма небольшое изменение параметров решетки (на десятитысячные ангстрема), которое может быть вызвано уже малыми изменениями в содержании примеси.

Характер распределения примесей в кристаллах, выращиваемых из расплава, зависит от температурного градиента (см. рис. 2.13, а, б, в). Если симметрия теплоотвода описывается сферой, в центре которой находится кристалл, и тепло передается в направлении, перпендикулярном к фронту роста, примеси вытесняются из его внутреннего объема на периферию (а); если фронт теплопередачи – плоскость, примеси распределены равномерно в объеме кристалла (б); в случае (в), когда теплопередача осуществляется из точечного источника, примеси скопляются в центральной части кристалла. В практике кристаллизации широко пользуются возможностью таким образом управлять распределением легирующей примеси в объеме кристалла. Легирование – это тонкие процессы, влияющие на морфологию и меняющие электрические свойства кристалла.

Г.Г. Леммлейн (1973) и Н.П. Ермаков (1950) систематически изучали включения в кристаллах, выросших из водных растворов. Под включениемподразумевается полностью изолированный в результате процесса роста участок, который имеет с кристаллом фазовую границу. По своему агрегатному состоянию включения разнообразны: газовые, жидкие, твердые фазы.

Причина скопления включений главным образом в средней части кристалла – неодинаковая концентрация раствора у различных участков поверхности растущего кристалла. Новые нарастающие слои особенно часто возникают на угловых и реберных участках поверхности кристалла, где раньше, чем на гранях, раствор становится пересыщенным. Слои быстро разрастаются тангенциально по грани, перекрывая непересыщенный раствор. Прослойки маточного раствора поэтому оказываются параллельными наросшим на грань слоям.

Распределение включений, как и примесей, в кристалле носит секториальный характер, т.е. для различных граней кристалла (их пирамид роста) толщина нарастающих слоев и прослоек маточного раствора неодинакова.

На распределение примесей оказывают влияние силы гравитации, действие которых на изменение соотношения скоростей роста граней проявляется в более непринужденном осаждении примесей на верхнюю грань, вследствие чего рост последней ускоряется.

 

3) Морфологическая устойчивость кристаллов

 

Кристалл при росте приобретает ту или иную форму в результате взаимодействия между процессами массо-теплопереноса и кинетическими явлениями на поверхности раздела фаз. Если первые всегда изотропны, то поверхностные процессы чаще анизотропны.

При решении проблемы морфологии кристаллов приходится учитывать не только взаимодействие между процессами переносов и поверхностными, но и решать вопрос о морфологической устойчивости.

Устойчива та форма, при которой, в случае возникновения на ней случайного возмущения (например, выступа), появляются силы, способные его убрать. Неоднородность диффузионного поля вблизи кристалла всегда ведет к неустойчивости формы кристалла, но в то же время поверхностная энергия при анизотропной поверхностной кинетике выступает как противостоящая сила.

Задача теории устойчивости – выяснить, какая форма при соответствующих условиях будет устойчивой. Решение ее имеет практическую значимость, так как качество кристалла во многом зависит от формы фронта роста и его устойчивости.

В работах В. Маллинза и Р. Секерки (1968), В.А. Тиллера (1968) и А.А. Чернов (1971) рассмотрены условия устойчивости фронта роста кристалла, представляющего собой сферическую и плоскую поверхности при изотропной и анизотропной поверхностной кинетике.

Теория устойчивости объяснила ряд важных положений, накопленных практикой получения монокристаллов и выдвинула новые. Теория и практика определения устойчивости гранных форм пришла к таким выводам:

1) чем больше скорость роста кристалла из расплава, тем больше должен быть температурный градиент, чтобы фронт роста не потерял устойчивость;

2) чем больше массовое содержание примеси в среде кристаллизации, тем больший температурный градиент необходим, чтобы кристалл не потерял устойчивость;

3) чем чище исходный материал, тем больше должна быть скорость роста кристалла.

В отмеченных работах решается ряд диффузионных задач. Так, исследуется устойчивость сферической формы кристалла при росте, лимитируемой диффузией (теплоотводом) в условиях концентрационной однородности. На шарике возникает выступ – нарост, который растет вместе с шариком. Кривизна поверхности выступа больше по сравнению с кривизной шарика, что ведет к нарушению однородности пересыщения на границе раздела кристалл – среда: концентрация насыщенного раствора у нароста – выше из-за его высокой поверхностной энергии. Свободная поверхностная энергия в условиях изотропной поверхностной кинетики (граница имеет атомарно-шероховатую структуру) стабилизирует форму кристалла до определенного размера. Сфера радиусом, меньшим некоторого rКРИТ, устойчива, а при большем rКРИТ неустойчива. При этом rКРИТ примерно на порядок превышает критический радиус теории зародышеобразования.

Далее теоретически и практически исследуется устойчивость формы плоской поверхности раздела кристалл – расплав, перемещающейся в расплаве при направленной кристаллизации. При образовании изогнутого выступа на поверхности раздела равновесная температура плавления выступа, согласно уравнению Гиббса – Томсона, ниже, чем на плоской поверхности, и поэтому такой выступ «рассасывается» при выделении тепла, а поверхность стремится сохранить плоскую форму.

Однако если скорость поверхностных процессов кристаллизации не зависит от ориентации (поверхностная кинетика изотропна), а расплав (или раствор) перед плоским фронтом достаточно переохлажден, такой фронт неустойчив и приобретает ячеистую или дендритнуюструктуру.

Ячеистые структуры образуются в результате концентрационного переохлаждения, вызываемого накоплением примесей у поверхности раздела. Когда тепловое и концентрационное переохлаждения у поверхности раздела становятся достаточно большими, ячеистая структура поверхности переходит в дендритную. Переход осуществляется в тот момент, когда от ячее начинают расти боковые ветви. На этой стадии верхушки дендритов выступают над поверхностью раздела приблизительно на 10-2 см.

Далее рассматривается устойчивость плоского фронта при анизотропной поверхностной кинетике. Эффект одновременного действия диффузионной неоднородности и кристаллографической анизотропии на грани кристалла зависит от его размера r.

Напомним, что распределение концентрации вокруг грани делает пересыщение в центре грани минимальным, а у вершин и ребер – максимальным. В тоже время на границе кристалл – раствор должно выполняться условие равновесия:

.

Это равновесие осуществимо, если кинетический коэффициент кристаллизации β неодинаков (β зависит в основном от кристаллографической анизотропии). Расчет показал, что так как β минимально для плотноупакованных граней, то компенсация непостоянства концентрации (с – с0) осуществляется за счет изгибания поверхности плотноупакованной грани. Вершины становятся ведущими источниками ступеней (рис. 3.4). И хотя пересыщение в центре грани меньше, но здесь выше плотность ступеней, больше величина β. (Изогнутая поверхность напоминает воронкообразное углубление со ступенчатыми склонами.)

Компенсация концентрации возможна: β(с – с0) = const, пока кристалл мал: . Когда же размер кристалла превышает некоторую критическую величину , компенсация невозможна, гранная форма теряет устойчивость и изометричный рост сменяется скелетным (см. рис. 3.4), а затем каждая ветвь растет сама по себе.

При малых пересыщениях, когда действуют только дислокационные источники роста, расположенные, как правило, в центрах граней, получается антискелетная форма роста, лишенная угловых и реберных участков поверхности (рис. 3.5). По мере увеличивающегося пересыщения дислокационный механизм сменяется механизмом зародышей, которые в силу диффузионной неоднородности будут скорее образовываться на ребрах и вершинах. Эти гранные, реберные и вершинные источники при соответствующих условиях должны в конечном счете оказаться более мощными, и кристалл примет дендритную форму (рис. 3.6).

Скелетная, антискелетная и дендритная формы, т.е. формы, в которых отсутствуют дискретные элементы огранки (грани, ребра, вершины), часто называют недоразвитыми. Они очень распространены в природе, и среди синтетических кристаллов.

Давно известно, что литые слитки и быстро затвердевшие в условиях сильного переохлаждения металлы имеют дендритную структуру, т.е. состоят из первичных дендритных ветвей, обычно параллельных направлению роста, и вторичных, которые растут под определенными углами, зависящими от структуры кристалла, к первичным ветвям (см. рис. 3.6). Иглы дендрита разрастаются параллельно тем граням, над которыми они располагаются. Наиболее часто скорость двух соседних граней с общим ребром неодинакова, что приводит к искривлению пути перемещения ребра. Это можно наблюдать на морозных оконных узорах.

Дендритному росту кристалла способствуют анизотропия формы кристалла, низкая его теплопроводность, высокое значение скрытой теплоты кристаллизации, большая скорость отложения вещества, легкость самопроизвольного зарождения, вязкость и примеси.

Скорость роста дендрита определяется степенью переохлаждения у верхушки дендрита, но главным образом градиентом переохлаждения. Она максимальна для дендрита, ось которого ориентирована перпендикулярно плоскости холодильника (параллельно направлению теплового потока). Такой дендрит растет быстрее своих менее удачно ориентированных соседей, подавляя их рост. Это обстоятельство используется в ряде случаев для обеспечения преимущественной ориентации.

 

4) Переходные формы роста кристаллов от полиэдрической до дендритной

 

Как показано выше, по мере нарушения тепловой или концентрационной однородности расплава (раствора) полиэдрическая форма роста может смениться на дендритную и наоборот. Такие переходы осуществляются через ряд промежуточных форм роста кристалла, к числу которых следует отнести секториальное строение полиэдрической формы, скелетную и антискелетную формы роста.

Вероятно все реальные кристаллы полиэдрической формы характеризуются секториальным строением, которое определяется прежде всего индивидуальными поверхностными свойствами каждой из развивающийся граней, неодинаково взаимодействующих с питающей средой.

 
 

Если иметь в виду, что во многих случаях кристаллы растут путем тангенциального развития ступенек от вершин и ребер к середине граней, то не кажется удивительным скопление неоднородностей на центральных участках пирамид роста. Когда эти неоднородности или другие факторы становятся препятствием для полного образования граней, в центре которых возникают воронкообразные углубления, возникает скелетная форма роста. Те же причины могут привести к образованию дендритных форм роста кристаллов, развивающихся только на угловых участках поверхности кристалла. И все же многочисленные наблюдения указывают, что образование слоев может начинаться не только с углов или ребер, но и в различных местах на середине грани, которые в этих случаях получаются выпуклыми, образуя антискелетные формы.

Спирали, возникающие на винтовых дислокациях, нужно считать примером антискелетного роста кристаллов. Скелетные формы при своем дальнейшем развитии переходят в «стандартные» дендритные. Антискелетный рост (рис. 3.7) может сопровождаться образованием чешуйчатых и слоистых дендритов (рис. 3.8, 3.9).

Поскольку нет строгой границы между секториальным строением и таким, которое переходит в дендритное, нет и определенной границы степени переохлаждения (пересыщения), массового содержания примеси и скорости роста, которые определяли бы переход от кристаллов в виде полиэдров к дендритам.

Как в во многих других протекающих во времени процессах природы, в явлениях роста кристаллов конкурируют две до известной степени противоположные тенденции: стремление к минимуму свободной энергии и стремление к наибольшей быстроте завершения процесса. Кристалл может достичь минимума поверхностной энергии только в равновесных условиях, т.е. при бесконечно медленном росте, а наибольшей быстроты образования – при бесконечно развитой поверхности. В реальных условиях осуществляются компромиссные формы, приближающиеся к многогранным равновесным или к ветвистым неравновесным.

 

5) Нитевидные кристаллы.

 

Одна из форм роста кристаллов – нитевидная. Нитевидными (вискерами, усами) называют кристаллы с диаметром до 20 мкм, у которых отношение длины к диаметру не менее 103.

Изучение свойств нитевидных кристаллов и их роста стало предметом многочисленных исследований. Свойства их оказались необычными: а) совершенное, почти бездефектное монокристаллическое строение; б) гладкая поверхность граней; в) прочность, близкая к рассчитанной теоретически на основе сил межатомного взаимодействия (превосходящая в десятки, а иногда и в сотни раз прочность массивных кристаллов тех же веществ); г) способность после деформации полностью восстанавливать свою форму и размеры при нагреве; д) малая скорость растворения, окисления и испарения; е) высокая электропроводность при низких температурах и др.

Нитевидные кристаллы выращивают из расплавов, растворов, при конденсации паров и из твердой фазы.

Механизм роста нитевидных кристаллов выяснен не достаточно. Сначала представления о росте нитевидных кристаллов основывались на идее Франка о росте кристаллов путем осаждения вещества около выхода винтовой дислокации на грань растущего кристалла. Однако скорость роста нитевидного кристалла почти в тысячу раз превышает рассчитанную на основе указанных предположений. Это расхождение было установлено Г. Сирсом, предположившим, что рост происходит также и за счет частиц, поступающих на боковую поверхность растущего уса и мигрирующих затем по поверхности к его концу, где они и встраиваются в структуру. Утолщение нитевидного кристалла происходит лишь от тех новых слоев, которые зарождаются у его основания.

Однако отсутствие винтовых дислокаций в нитевидных кристаллах свидетельствуют о несоответствии теории Сирса действительности.

VLS – механизм роста нитевидных кристаллов был обнаружен В. Вагнером и В. Эллисом в процессе наблюдений за ростом усов кремния, осаждаемого из паров галогенидов восстановлением водородом, с непременным участием определенных примесей. Идеализированная схема VLS – механизма приведена на рис. 3.10.

Рост уса происходит в две стадии: быстрое первоначальное удлинение (см. рис. 3.10, б) и последующее медленное утолщение за счет слоевого разрастания боковой поверхности. Слои зарождаются на поверхности подложки и постепенно выклиниваются.

Управление VLS – механизмом возможно при условии, если жидкий слой сохраняется устойчивым в процессе роста, т.е. не разбивается на капли. Эта оговорка налагает ограничение на максимальный диаметр кристалла, полученного таким путем. В свою очередь, устойчивость жидкой капли зависит от величины радиуса ее кривизны r в собственном паре и от степени пересыщения γ. Минимальный критический радиус при данной величине σ определяется уравнением: .

Для большинства материалов минимальный критический радиус rмин ~ 10-5 см при γ = 1,02. Для усов субмикронных размеров устойчивость жидкой капельки можно обеспечить соответствующим увеличением пересыщения.

Примесь, используемая в VLS – механизме, должна отвечать определенным требованиям:

1. Образовывать с кристаллизуемым веществом жидкий раствор при температуре кристаллизации. 2.Коэффициент распределения примеси при температуре кристаллизации должен быть меньше 1. В отсутствие притока примесей из газовой фазы коэффициент К определяет длину кристалла, выращенного по VLS – механизму. Для роста усов К = 10-4 или меньше, для кристаллов больших сечений допустимы значения К = 0,1. 3. Примесь должна быть инертной к продуктам химической реакции. 4. Важную роль играют поверхностные энергии межфазовых границ: пар – кристалл, пар – жидкость, жидкость – кристалл; к росту усов ведет большой краевой угол. 5. Термин «примесь» используется в широком смысле. При выращивании кристаллов определенных соединений уже избыток одного из компонентов может играть роль растворообразующей примеси. В некоторых случаях хорошие результаты дает комбинация двух или более примесей.

 

6) Сферолиты и другие формы роста кристаллов

 

Своеобразные формы возникают в результате расщепления кристаллов в процессе роста, когда на низкоиндексных гранях кристалла образуются субиндивиды и последовательно отклоняют от исходного кристалл. Субиндивидами называются выступы (или углубления), покрытые теми же гранями, что и основной кристалл. Нередко это результат оседания малого кристаллика на основном, более часто субиндивиды возникают и растут на краях трещин формирующегося кристалла.

Расщепление кристаллов подробно изучено О. Лемманом. Ему благоприятствуют примеси к раствору или расплаву, быстрый рост, крупные размеры, значительные колебания температуры, механические повреждения кристалла и т.д. Расщеплению подвергаются в соответствующих условиях многие кристаллические вещества.

Расщепление начавшееся с образованием расщелин у двух противоположных концов кристалла, может привести к образованию сферолита с двулистником более или менее правильной формы в зависимости от толщины волокон расщепленного кристалла (рис. 3.11).

Другой тип сферолитов – сферокристаллы – составлен из молекулярных тонких волокон, радиально исходящих из одного центра; поверхность сферокристалла гладкая и часто строго сферична. При рассмотрении сферокристаллов в поляризованном свете при скрещенных николях виден черный крест, исчезающий при наблюдении в обыкновенном свете.

Образование сферокристаллов с молекулярно-тонкими волокнами можно также объяснить разветвление одного зародыша, однако это предположение не было развито и не получило подтверждения.

Возникновение сферолита тесно связано и с явлением ортотропизма и с принципом «выживания» зародышей. Так, третий тип сферолитов – обыкновенный сферолит – возникает в вязкой переохлажденной жидкости из сгруппировавшихся обломков кристаллов.

Обыкновенный сферолит состоит из отдельных удлиненных кристаллов или хорошо различимых монокристальных волокон, выходящих радиально от одного центра. По внешней форме этот кристаллический агрегат приближается к шару, но поверхность его неровна и покрыта множеством граней составляющих кристаллов. Некоторые авторы склонны считать сферокристаллы особым видом твердых тел, отличающихся как от кристаллов, так и от кристаллических агрегатов. На кристаллы они похожи тем, что образуются из одного зародыша, а на кристаллические агрегаты – своей неоднородной структурой.

Появление скрученных кристаллов можно объяснить, например, расщеплением или трещиноватостью, обусловленной гетерометрией. Так, если в призматическом кристалле пирамиды роста граней призмы в результате вхождения примесей имеют меньшие параметры решетки, они смогут разрывать и развертывать веером головки кристалла.

 

Лекция 2.Формы растворения

 

Растворение кристаллов подобно росту определяется адсорбционными и диффузионными процессами и зависит от ряда факторов, влияющих на эти процессы.

Формы растворения представляют собой интерес и как один из источников сведений об условиях образования кристаллов. При растворении особенно четко выявляются дефекты строения кристаллов.

Вывод возможных форм растворения до некоторой степени аналогичен выводу форм роста. Минимумы скоростей растворения, так же как и скоростей роста, связываются с направлениями, перпендикулярными к плоским сеткам с небольшими индексами. Минимуму скорости растворения соответствует вершина на форме растворения, в то время как минимуму скорости роста отвечает плоскость – грань кристалла. Иначе говоря, поскольку растворение начинается с вершин и ребер ограненного кристалла, то главные грани исходной формы кристалла при растворении выклиниваются вплоть до вершин, а на местах зон роста возникают ребра.

Задавая положение минимумов скоростей растворения относительно элементов симметрии, В. А. Мокиевский получил 47 выпуклых форм растворения (рис. 3.12, а), 47 вогнутых (рис. 3.12, б) кривогранных форм, а также 47 плоскогранных форм, совпадающих с известными простыми формами.

Кривогранные формы иногда обозначают кубоидом, додэкаэдроидом и подобными терминами, которые следует дополнять определением «выпуклый» или «вогнутый».

Сходство между ростом и растворением прежде всего выражается в том, что во внешней симметрии реального кристалла (растущего или растворяющегося) участвует симметрия окружающей среды, в которой растет или растворяется кристалл. Конечно, эта зависимость в случае растворения кристалла менее наглядна, чем в случае оста. Сходство между ростом и растворением проявляется, если ростовые формы выпуклым многогранников сравнить с формами отрицательных кристаллов. Примером последних могут служить фигуры травления в виде микроскопических многогранных углублений. Аналогию между ростом и растворением можно провести и дальше. При росте образуются скелетные формы, но их можно наблюдать и при растворении или плавлении кристаллов. Так, при взаимодействии солнечных лучей на кристаллы льда, в результате внутреннего местного оплавления образуются отрицательные кристаллы, так называемые «водяные цветы», повторяющие форму снежинок.

Весьма существенная и даже принципиальная разница между ростом и растворением выпуклых многогранников заключается в том, что при росте кристалла на нем остаются медленно растущие грани, а при растворении кристалл оказывается покрытым гранями, которые имеют наибольшие скорости растворения.

При растворении, особенно в начале его, на гранях кристалла образуются фигуры травления. Если при росте шаров, выточенных из кристалла, появляются грани с минимальными скоростями роста, гладкие и блестящие, то при растворении области с минимальными скоростями растворения остаются матовыми.

 

1) Факторы, влияющие на растворение кристаллов

 

На растворение кристаллов и на возникающую форму растворению их оказывают влияние не только такие основные факторы, как недосыщение и температура растворения, но и примеси, и форма растворяющегося кристалла.

Молекулярно-кинетические представления о механизме процесса растворения получили развитие в теоретических работах Д. Хирса и Г. Паунда. Согласно их теории, подтверждаемой экспериментом, выпуклые полиэдроиды образуются за счет ступеней растворения от ребер кристалла. Наряду с ребрами источниками ступеней растворения должны быть дефекты кристалла: винтовые и краевые дислокации, точечные дефекты. При растворении на дефектах образуются ямки травления. Грубые несовершенства поверхности кристалла (трещины и пр.) ведут себя так же, как и края кристалла, т.е. служат источником ступеней. Выпуклые полиэдры образуются, когда ребра кристалла являются более мощным источником ступеней растворения, чем дефекты, и возникшие вначале на грани ямки травления исчезают по мере растворения кристалла и образования полиэдроида.

Немалая роль в процессах растворения отводится недосыщению. Из теории Хирса и Паунда следует, что при малых недосыщениях наиболее мощным источником ступеней растворения остаются ребра (кристалл приобретает форму округленного полиэдроида). При больших недосыщениях значительную роль в качестве источника слоев роста должны играть дефекты при условии, что их плотность достаточно велика. Кристалл в последнем случае будет приобретать форму, целиком отвечающую особенностям распределения в кристалле плотности, сравнительной мощности в качестве источников слоев растворения и т.д. Скопление ямок травления над затравкой свидетельствуют об образовании большого количества дислокаций в период регенерации затравки.

Т.о., с увеличением недосыщения форма кристалл изменяется от округлой через промежуточную, на которой соседствуют плоские и округлые участки, до приблизительно плоской или вогнутой, а далее – до грубоячеистой. Границы участков зависят от дефектности исходного кристалла. Образование вогнутых участков связано, по-видимому, с неравномерной плотностью дефектов, их преимущественным расположением в центре грани.

Изучение округлых природных кристаллов алмаза показало, что их округление происходит в процессе роста и определяется усложнением простыми формами под воздействием примесей.

На основании экспериментального исследования кинетики растворения монокристаллов MgSO4·7 H2O Е. Б. Трейбус установил, что в диффузионно контролируемых условиях кристалл приобретает форму, отвечающую гидродинамическим особенностям растворения. Грани кристалла, перпендикулярные к движению кристалла в растворе, округляются больше, чем грани, расположенные параллельно движению кристалла. Автор делает предположение, что именно для последних граней зависимость морфологических особенностей растворения от недосыщения проявляется более четко, чем для граней, перпендикулярных движению кристалла. При одном и том же недосыщении формы растворения оказываются неодинаковыми, если кристаллы выращены из различных растворов или даже в разное время.

Опыты с травлением шлифованных плоскостей монокристального кварца крепкой плавиковой кислотой при 20 оС показали, что скорость растворения очень сильно зависит от ориентации среза пластинки. По опытам ряда авторов, скорость растворения плоскости пинакоида {0001} кварца более чем в 100 раз превышает скорость растворения грани призм {1010}.

Лекция 3.Дефекты в кристаллах

 

1) Классификация дефектов структуры

 

Дефекты структуры обусловлены изменением расстояний частицы до ближайших соседей, отсутствием атома (иона) в каком-либо узле решетки, смещением атома (иона) из узла в междоузлие, временными местными нарушениями структуры, вызванным и видимым, рентгеновским и γ-излучениями, потоком α-частиц или нейтронов. Малая подвижность и большое время жизни дефектов структуры позволяют описать их наглядными геометрическими моделями и классифицировать их по чисто геометрическому признаку, а именно по числу измерений, в которых качественные нарушения структуры кристалла простираются на расстояния превышающие характерный параметр решетки; под качественными нарушениями понимается отсутствие соседних атомов или их непериодическое расположение. По этому критерию выделяют следующие тепы атомных дефектов решетки.

Точечные или нуль-мерные дефекты – нарушения периодичности в изолированных друг от друга точках решетки; во всех трех измерениях они не превышают одного или нескольких междуатомных расстояний (параметры решетки). Точеные дефекты – это вакансии, атомы в узлах «чужой» подрешетки, примесные атомы в узлах «чужой» подрешетки, примесные атомы в узлах или междоузлиях.

Линейные дефекты – одномерные, т.е. протяженные в одном измерении: нарушения периодичности в одном измерении простираются на расстояния сравнимые с размером кристалла, а в двух других измерениях не превышают нескольких параметров решетки. Специфические линейные дефекты это дислокации. Кроме того, неустойчивые линейные дефекты могут возникать из цепочек точечных дефектов.

Поверхностные или двухмерные: дефекты простираются в двух измерениях на расстояния, сравнимые с размером кристалла, а в третьем – составляют несколько параметров решетки. Таковы плоскости двойникования, границы зерен и блоков, стенки доменов, дефекты упаковки и, наконец, сама поверхность кристалла.

Объемные или трехмерные, дефекты – это пустоты, поры, частицы другой фазы, включения. Все эти дефекты рождаются при росте кристалла или в результате различных воздействий на кристалл и существенно влияют на свойства кристалла.

 

2) Точечные дефекты

 

Точечный дефект – это нарушение кристаллической структуры, размеры которого во всех трех измерениях сравнимы с одним или несколькими (немногими) междуатомными расстояниями. Точеный дефект может иметь простую или сложную структуру. Простейшие точечные дефекты кристалла: вакансии - отсутствие атома или иона в узле кристаллической решетки; внедренные, или междоузельные атомы или ионы, располагающиеся на незаконном месте между узлами. Внедренными могут быть как собственные, так и примесные атомы или ионы, отличающиеся от основных атомов по размеру или валентности.

Примеси замещения заменяют частицы основного вещества в узлах решетки. Они внедряются в решетку тем легче, чем ближе атомные (ионные) радиусы примесного и основного вещества. Примеси внедрения занимают междоузлия и притом тем легче, чем больше объем пространства межу атомами.

Атомы примеси и вакансии присутствуют в кристалле всегда. Точечные дефекты могут возникать при росте кристалла, в ходе пластической деформации или термической обработки, при диффузии, в результате радиационного воздействия.

Точечные дефекты могут взаимодействовать друг с другом, образуя нейтральные сочетания. Нейтрализация дефектов решетки тем более вероятна, чем больше электронов и дырок в зоне проводимости кристалла, т.е. чем уже запрещенная зона.

Дефект Шоттки – пара из катионной и анионной вакансий. Этот дефект часто встречается в щелочно-галоидных кристаллах. Наличие дефекта Шоттки уменьшает плотность кристалла, поскольку атом, образовавший вакансию, диффундирует на поверхность кристалла.

Дефект Френкеля – вакансия и противоположно заряженный атом в междоузлии – преобладает в кристаллах типа галоидов серебра (AgCl, AgBr). В общем случае в кристалле могут быть и дефекты Френкеля и дефекты Шоттки, причем преобладают те, для которых требуется меньше энергии.

Центры окраски - комплексы точечных дефектов, обладающих собственной частотой поглощения света и соответственно изменяющие окраску кристалла.

Точечные дефекты в кристалле образуются в процессе роста, пластической деформации или термической обработки.

Точечные дефекты могут двигаться через кристалл, взаимодействовать друг с другом и с другими дефектами. Встречаясь друг с другом, вакансия и междоузельный атом могут аннигилировать.

Вакансии и внедренные атомы существуют в кристаллах любой структуры и при любой температуре. В условиях равновесия в кристалле стехиометрического состава точечные дефекты возникают в результате теплового движения. Концентрация точечных дефектов равна нулю при температуре 0К и быстро растет с повышением температуры.

 

3) Дислокации, их свойства и условия образования

 

Линейный дефект – это нарушение правильности структуры вдоль линии (не обязательно прямой). Поперечные размеры дефекта не превышают одного или нескольких междуатомных расстояний, а длина может достигать размера кристалла.

К нестабильным линейным дефектам кристалла относятся цепочки точечных дефектов; длительно существовать не могут.

Устойчивым, стабильным в кристалле являются дислокации, т.е. линейные искажения типа обрыва или сдвига атомных слоев, нарушающие правильность их чередования в решетке.

В процессе пластической деформации в каждый момент в кристалле можно обнаружить движущуюся границу между областью, в которой уже прошла пластическая деформация (пластический сдвиг), и областью где деформации еще нет. Эта граница и есть линия дислокации. Концы этой лини выходят на поверхность кристалла или же она образует внутри кристалла замкнутую дислокационную петлю. В зависимости от того, как расположены участки этой линии по отношению к вектору сдвига, различают краевые и винтовые дислокации.

Краевую дислокацию в кристалле можно представить как границу неполной атомной плоскости. Кристалл с краевой дислокацией можно представить себе как книгу, в которой одна из страниц наполовину оборвана. Для краевой дислокации характерно «нониусное» расположение атомных плоскостей: сверху n+1 атомная плоскость, снизу на том же отрезке длины n плоскостей. Область, в которой наблюдается нониусное расположение плоскостей и есть дислокация.

Условно подразделяю краевые дислокации на положительные и отрицательные. Положительная дислокация соответствует случаю, когда сверху есть лишняя полуплоскость. Соответственно в верхней половине кристалла действуют сжимающие напряжения, а в нижней - растягивающие. Отрицательная дислокация соответствует случаю, когда верхняя половина кристалла растянута, а нижняя сжата.

Винтовая дислокация в кристалле тоже возникает при сдвиге одной части кристалла относительно другой, но в отличие от краевой, линия винтовой параллельна вектору сдвига. Можно представить, что в кристалле произведен разрез, а затем сдвиг вдоль плоскости разреза. Кристалл, содержащий винтовую дислокацию, состоит не из параллельных атомных плоскостей, а как бы одной единственной атомной плоскости, закрученной как винтовая лестница. Ось этого винта и есть линия дислокации. Выход этой дислокации на поверхность заканчивается не зарастающей ступенькой.

Винтовые дислокации бывают правые и левые, причем направление играет ту же роль что и знак у краевых дислокаций: две правые или две левые дислокации взаимно отталкиваются, правая и левая - притягиваются. Т.о., и винтовая, и краевая дислокации - это границы между сдвинутой и не сдвинутой частями кристалла, причем краевая дислокация перпендикулярна вектору сдвига, а винтовая – параллельна ему. В реальном кристалле может наблюдаться и смешанная дислокация.

 

4) Поверхностные дефекты

 

Дефектными участками кристалла всегда будут границы раздела фаз кристалл – газ, кристалл – жидкость и кристалл – твердое тело. Но в первую очередь к двумерным дефектам относится сама свободная поверхность кристалла.

Двойниковые границы. Двойник – это кристаллический комплекс, две части которого соединяются либо двойниковой плоскостью, либо двойниковой осью. Иногда одна часть из другой получается путем отражения и поворота. Граница, разделяющая две симметрично связанные части, - двойниковая граница – предполагается регулярной, т.е. образована в кристаллах одинаковыми сетками одной и той же простой формы, если совпадает, например, с плоскостью зеркального отражения и т.п. Если граница отклоняется от кристаллографической плоскости двойникования, она становится нерегулярной и содержит в себе двойникующие дислокации.

Двойникование кристаллов – распространенное явление и часто вызывается теми же причинами, что и образование дислокаций. Более того, в ряде случаев к двойникованию приводит именно скопление дислокаций в кристалле.

Образование двойников могут вызвать термические напряжения, примеси.

В процессе кристаллизации из расплава двойникование кристалла может произойти, если направление преимущественного роста окажется близким, но не совпадающим с направлением главного температурного градиента.

Возникновению двойников способствует резкое изменение условий роста, вызывающее переход одной кристаллической модификации в другую.

В практике выращивания монокристаллов во избежание двойникования кристаллизацию проводят медленно и равномерно в условиях максимальной чистоты.

Свободная поверхность кристалла. Отнесение поверхности к числу дефектов оправдано уже тем, что поверхностные частицы по сравнению с частицами внутри кристалла обладают избытком энергии, т.е. поверхностной энергией, причина которой в искаженном расположении частиц вблизи поверхности.

Поверхность способна оказывать влияние на физические (прежде всего электрические) свойства кристаллов. Поэтому перед использованием кристаллического образца для того или иного конкретного назначения поверхность его необходимо подвергнуть специальной обработке, которая часто сводится к удалению поверхностного дефектного слоя разными путями: проще всего последовательным шлифованием все более тонкими порошками вплоть до получения оптически гладкой поверхности. Даже в этом случае слой искаженной структуры простирается в глубину кристалла на несколько десятков ангстрем. Более совершенную поверхность получают с помощью химического или электрохимического полирования, при котором поверхностные участки удаляются послойно. Недостаток этой методики состоит в возможности образования хемосорбированного слоя, природа которого зависит от состава травящего или полирующего растворов. Часто поверхностный слой, если это окисел, удаляют обработкой в восстановительной газовой среде. Для травления можно воспользоваться бомбардировкой элементарными частицами, но такая обработка искажает структуру.

Различают поверхности трех типов: гладкие, ступенчатые и «ячеистые»; на реальных кристаллах часты грани первых двух типов как медленно растущие. Но даже гладкие грани кристалла не остаются идеальными плоскостями и всегда носят на своей поверхности ту или иную скульптуру: субиндивиды, ячеистую и дендритную скульптуры; слои роста (круговые и прямолинейные, спиральные и неспиральные); вицинали (холмики роста); ямки роста (депрессии), выходы границ блоков, двойников; фигуры травления (фигуры испарения, растворения, окисления) и т.п.

Линии слоев роста. Комбинационная штриховка. Линии слоев роста образуют довольно сложные фигуры на грани и бывают криволинейными, зубчатыми, прямолинейными разной мощности.

Ступени спускаются в направлении паления пресыщения раствора. Более тонкие криволинейные слои обычны на гранях, где слабы силы связи. Такие слои отражают мгновенное изменение пресыщения на поверхности. Если кристалл велик, то новый слой возникает раньше того времени, когда завершается старый слой – грань перекрывает «эскалатором» движущихся ступеней (рис. 3.13).

Зубчатые слои способствуют захвату маточного раствора в большей мере, чем какие-либо другие причины. Обедненный раствор скапливается между зубцами и периодически захватывается кристаллом. Отдельные включения скапливаются в канале. Образующиеся из параллельных каналов прослойки маточного раствора прослеживаются обычно параллельно граням.

Различают несколько видов штриховок: 1) штриховка роста, связанная со ступенчатостью граней; 2) штриховка скольжения (деформационная); 3) двойниковая штриховка, отвечающая следам плоскостей двойникового срастания в полисинтетических двойниках; 4) штриховка, связанная со следами спайности; 5) штриховка индукционная и т.д.

 
 

Рассмотрим штриховку роста, получившую название комбинационной. Она отражает симметрию грани, на которой возникает (рис. 3.14).

Комбинационную штриховку можно рассматривать как штриховку роста, связанную с определенным механизмом роста граней. Параллельная кристаллографическим ребрам, действительным или возможным, комбинационная штриховка представляет собой совокупность ребер, выводящихся друг из друга с помощью элементов симметрии. По И.И. Шафрановскому, в штриховке сочетаются положительные и отрицательные реберные формы; к первым относятся выпуклые валики, ко вторым – углубленные бороздки. Комбинационная штриховка граней относится к числу хорошо распространенных морфологических особенностей природных и искусственных кристаллов. Еще В.И. Вернадский считал, что комбинационная штриховка на гранях кристаллов может представлять интерес как в диагностическом, так и в генетическом отношении. Однако в минералогической практике штриховка до сих пор используется почти исключительно с диагностической целью, причины же ее образования трактуются по-разному. О.М. Аншелису механизм образования штриховки представлялся результатом послойного нарастания граней. Возможность образования штриховки за счет полицентрического разрастания слоев от многих точек продемонстрирована Г.Г. Леммлейном на кристаллах кварца. С.А. Строителев, развивая идею В.И. Вернадского, сопоставляет комбинационную штриховку с теми трансформациями облика кристалла, которые он испытывает по ходу изменения условий кристаллизации.

Вицинали. Вицинали – очень пологие (от нескольких градусов до немногих минут) возвышенные участки над основной гранью. Они представляют собой либо грани с весьма сложными индексами, либо ограничены кривыми поверхностями полностью или частично.

Вицинальные образования весьма разнообразны. Часть они выражены очень слабо и их обнаруживают только под микроскопом. В других случаях на гранях кристаллов вицинали настолько выступают, что видимы простым глазом.

При объяснении сущности и происхождения вицинальных граней до недавнего времени конкурировали противоположные группы теорий. В основном немецкие кристаллографы считали вицинали закономерными плоскостями, выражающимися определенными индексами, хотя и довольно сложными, причем относили все простые и вицинальные грани к одной идеальной, нигде не нарушенной пространственной решетки.

Иного мнения придерживалась большая группа наших ученых, к числу которых принадлежали Г.В. Вульф, Е.С. Федоров, О.М. Аншелес и др. Они считали, что кристалл – реальное физическое тело, а не отвлеченный геометрический многогранник. Кристалл никогда не бывает идеально однородным или гомогенным. Можно предполагать, что во время роста кристалла отдельные участки его граней не располагаются в строго параллельном положении. Поэтому и грани кристалла, имеющие простые индексы, не всегда оказываются в идеальном положении, а образуют вицинали. Т.о., вицинали не нужно считать самостоятельными иррациональными гранями или гранями со сложными индексами, а надо видеть в них истинные грани простых символов, отклонившиеся целиком или участками от своего идеального положения.

Самые разнообразные причины могут вызвать появление вициналей. Очень трудно, а порой и невозможно разграничить влияние того или иного фактора на их возникновение. Точка зрения советских ученых получила свое подтверждение в опытах Г.Г. Леммлейна, одним из первых установившего спиральное строение вициналей. Известен его опыт с кристаллами квасцов, на грани октаэдра которых он проводил едва заметную царапину и опускал кристалл в пересыщенный раствор на несколько секунд. Около царапины сначала вырастало множество мелких вициналей, затем число их уменьшалось и через 2 – 3 мин сохранялось лишь несколько крупных вициналей, покрывающих всю грань октаэдра. В.А. Шубников полагает, что из множества причин, следует выделить две главные: расщепление кристалла во время роста и сращивание кристаллов.

Механические примеси часто захватывают в кристалл при его росте. Если какая-либо крупинка, включенная в кристалл, находится недалеко от их поверхности, то при понижении температуры эта крупинка действует как клин, расщепляющий кристалл. Возникающая трещина может или зарасти, или остаться свободной. В обоих случаях участки грани по разные стороны от трещины остаются под некоторым углом друг к другу (рис. 3.15). Если инородная твердая крупинка не захватывается, а оттесняется, то она оставляет на своем пути включения маточного раствора в виде канала (рис. 3.16). Эти каналы как слабые места тоже могут стать источниками трещин. А.В. Шубников подчеркивает, что расщеплению подвергаются на разных этапах своего развития почти все кристаллы.

 
 

Вторая причина образования вицинальных граней состоит в сращивании кристаллов. Идеальный рост кристалла предполагает, что на его гранях отлагаются ионы, атомы и молекулы в строго определенном порядке. При росте идеального кристалла возможны различные

нарушения такого порядка. Степень совершенства кристалла определяется величиной агрегатов из тех частиц, которые строят реальный кристалл. Пусть идеальная грань АВ кристалла растет путем прилипания к нем молекулярных агрегатов и рост ее происходит слоями. Так как эти агрегаты могут хотя бы незначительно отличаться друг от друга по своим размерам, то как бы плотно они не стремились расположиться на грани АВ, сохраняя параллельность своих решеток, все же без промежутков им не удается покрыть плоскость АВ даже в первом слое. В следующих слоях по той же причине кроме пустот будут появляться и непараллельность расположения агрегатов. С уменьшением размеров агрегатов строение кристалла должно приближаться к идеальному.

Механизм образования вицинали может быть представлен следующим образом. Для каждой грани существует критическое пересыщение, ниже которого рост практически не наблюдается, за исключением роста акцессорий (всякое искажение грани кристалла). По мере увеличения пересыщения отношение тангенциальной скорости роста грани к нормальной сдвигается в строну последней, вследствие чего возникают вицинали как результат отставания последовательных слоев друг от друга. Крутизна холмика роста увеличивается по мере увеличения пересыщения.

Спирали роста, депрессии. Различают три вида спиралей:

1) Элементарные спирали роста, возникающие по простой дислокации. Высота ступеньки такой спирали равна параметру элементарной ячейки.

2) Спирали, берущие начало в укрупненных дислокациях. Высота шага такой ступеньки является кратным числом по отношению к высоте элементарной ячейки.

3) Переплетенные спирали, в которых высота ступеньки составляет часть параметра элементарной ячейки. Эти спирали непосредственно связаны с явлением политипии.

Спирали разнообразны по размерам: высота тонкой спирали составляет несколько десятков ангстрем.

Когда возникают равной величины и одного знака две винтовые дислокации, расположенные на расстоянии, меньшем ρк, они соединяются и ведут себя подобно одной дислокации удвоенной величины. По мере увеличения расстояния между ними выступы, образующиеся от одной спирали А, будут пересекаться с выступами, образующимися от другой В (рис. 3.17).

Спиральные депрессии (ямки роста) в отличие от спиральных холмиков характеризуются углом 2-3° отклонения контура от кристаллографического направления. Механизм образования таких спиралей изучен недостаточно.

Фигуры травления. Фигуры травления на гранях кристаллов можно получить путем подбора соответственного растворителя (травителя) и режима травления.

Фигуры травления большей частью представляют «отрицательные кристаллы», ограненные плоскостями, параллельным или возможным граням кристалла.

По форме фигур травления и их ориентации кристаллографы судят о присутствии тех или иных элементов симметрии и о том, представляет ли данное тело монокристалл, поликристалл или двойник.

Иногда фигуры травления настолько малы, что даже под микроскопом трудно фиксируются. В таких случаях о симметрии фигур травления судят по световым фигурам, которые проектируются на экран при отражении света от грани или при прохождении света от точечного источника через пластинку, вырезанную параллельно грани.

Изучение световых фигур основано на принципе максимального блеска. Соответствующий метод состоит во вращении под микроскопом протравленного шлифа, который освещен косым падающим светом, и в определении угла между двумя максимальными отблесками отдельных кристаллов. Максимальные вспышки происходят в те моменты, когда свет будет отражаться от соответствующей грани фигуры травления. По числу вспышек можно определить ориентацию кристалла.

С 1953 г. изучение фигур травления стало методом обнаружения дефектов строения кристаллов: краевых и винтовых дислокаций, точечных дефектов, границы зерен и субзерен в моно- и поликристаллах. В основе метода лежит предположение о связи между ямками, образующимися при травлении на поверхности кристалла, с выходами на эту поверхность дефектов. Растворение и испарение кристалла начинается прежде всего с дефектных мест структуры, так как здесь ионы, атомы и молекулы обладают повышенной химической активностью. Фигуры травления, возникающие на разных дефектах, характеризуются различными формами и расположением. Фигуры на точечных дефектах в форме плоскодонных ямок располагаются на гранях хаотически и существуют кратковременно. Фигуры, возникающие на дислокациях, имеют форму пирамидальных ямок и для них, как правило, характерно секториальное распределение. При травлении многих кристаллов разных веществ обнаружено, что спирали роста быстро стравливаются и оставляют за собой ямки. Расширяясь и углубляясь, они принимают определенные формы и в конечном счете образуют даже сквозные дырки.

 

5) Трехмерные дефекты

 

Трехмерные дефекты являются частным случаем одномерных. Вакансии могут объединяться в дивакансии, тривакансии, вакансионные тетраэдры. Скопления многих вакансий – кластеры (cluster (англ.) – пучок, гроздь) – образуют поры, пустоты.

Междоузельные атомы могут объединяться в гантель, в линейную конфигурацию – кроудион (crowd (англ.) - толпа) или же собираться в пластины. Все эти дефекты менее устойчивы, чем одиночные, потому что для них необходима значительно большая энергия образования.

Эта энергия тратится не только на разрыв связей, но и на искажение решетки вокруг дефекта, вызванное смещением атомов из равновесных положений.

 

Лекция 4.Методы морфологического исследованиякристаллов

 

1) Классификация методов исследования кристаллов

 

1. оптические

· метод поляризационно-теневой установки: применяется для качествен­ного исследования дефектов, связанных неоднородным распределением примесей.


Дата добавления: 2014-12-03; просмотров: 115; Нарушение авторских прав







lektsii.com - Лекции.Ком - 2014-2022 год. (0.084 сек.) Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав
Главная страница Случайная страница Контакты