Лекция 1 1 страница

Применение определенных способов травления и исследование результатов этих процедур варьируют в широких пределах и зависят от поставленной цели. Главная область применения травления – изучение дефектов строения природных или синтетических кристаллов. Рассмотрим самые популярные методы травления кристаллов.

Газовое травление. В данном методе ионы газа хемосорбируются на полированной поверхности образца, включенного в противоположность ионному травлению анодно, с образованием тонких поверхностных пленок. Смонтированная на столике микроскопа эвакуированная камера травления из кварцевого стекла наполняется корродирующим газом, который ионизируется исходящим с катода электронным пучком посредством захвата электронов нейтральными молекулами газа. Отрицательные ионы газа захватываются положительно заряженной поверхностью образца и ведут в зависимости от реакционной способности отдельных минеральных фаз к образованию различных по толщине и, следовательно, различно окрашенных реакционных слоев.

Термическое травление. Под термическим травлением понимают изменение профиля поверхности с образованием ямок травления, ступеней или фасеток при температурах, которые в общем случае близки к точке плавления, с тем, чтобы в приемлемое время реакции достичь оптимального эффекта испарения. Испарение может происходить в вакууме, где кристалл окружен только своим собственным паром, а также в присутствии постороннего газа.

Травление посредством ионной бомбардировки (ионное травление). Если поверхность металлов бомбардировать при низком давлении ионами, которые ускоряются электрическим полем, то наступает спонтанное распыление обрабатываемого вещества. Благодаря этому становятся видимыми границы зерен, включения и нарушения решетки.

Для различных материалов известны полирующие растворы, которые обладают свойством не разъедать кристалл избирательно, из таких растворов изготавливаются смеси, которые могут подавить шероховатости поверхности выше 1 мкм.

Чтобы полировать металлические поверхности, в первую очередь пользуются способом электролитического полирования, причем образец металла включается как анод.

5) Рентгеновская дифракционная топография

Под рентгеновской дифракционной топографией понимают совокупность методов изучения реальной структуры кристаллов с помощью дифракции рентгеновских лучей. Рентгеновская топография позволяет выявлять различные нарушения периодичности кристаллической структуры: границы субзерен и двойников, выделения примесей, дефекты упаковки, линии скольжения и единичные дислокации. Формирование изображения дефектов на топограммах обусловлено различной интенсивностью рентгеновских лучей, дифрагированных несовершенными и совершенными областями кристаллов. Разрешающая способность рентгеновской топографии около 5·10^-3 мкм и выше. Помимо линейного отмечается и угловое разрешение, представляющее собой видимый минимальный угол разориентации блоков. Угловая разрешающая способность рентгеновской топографии составляет от нескольких минут до десятых долей секунды. Большое преимущество метода – возможность изучения объектов без их разрушения.

Рентгеновские топографические методы в зависимости от тех возможностей, которыми они располагают, подразделяются на три группы. Первые из них составляют методы, с помощью которых характеризуют блочную структуру: определяют размер блоков, угол разворота соседних блоков друг относительно друга, расположение малоугловой границы.

Съемка топограмм для исследования блочной структуры кристаллов производится либо на просвет, либо на отражение. Методы различаются спектральным составом используемого излучения (белое или характеристическое) и геометрией съемки. Угловое разрешение зависит, в частности, от расстояния образец – пленка.

При анализе дифракционных пятен на топограммах обычно рассматриваются два взаимно перпендикулярных направления: направление в плоскости рассеяния – радиальное направление, и направление, перпендикулярное плоскости рассеяния – азимутальное направление. По радиальному сдвигу характеристических линий или пятен, получаемых в белом излучении, определяется угол разворота блоков вокруг нормали к плоскости рассеяния, а по азимутальному сдвигу – линии пересечения отражающей плоскости и плоскости рассеяния.

Наиболее распространенным методом, в котором используется съемка на просвет, является метод Фудживара. Съемка осуществляется в смешанном белом и характеристическом рентгеновском излучении от точечного источника. Образец устанавливается перпендикулярно центральному лучу падающего пучка, пленка помещается за образцом параллельно его поверхности, либо перед точкой фокусировки отраженных лучей, либо за ней. Размеры блоков определяются по рентгенограмме путем измерения размера соответствующих рефлексов на поверхность образца. По пятнам, расположенным на двух взаимно перпендикулярных диаметрах пленки, можно определить составляющей разворота блоков относительно трех координатных осей.

Метод Фудживара дает также направление линии пересечения малоугловой границы с поверхностью кристалла. По рентгенограммам, полученным от двух непараллельных срезов, можно определить расположение границы в кристалле. Разрешение метода Фудживара составляет 1 – 2 мин.

К методам, использующим съемку на отражение, относятся методы Шульца, Берга – Барретта и метод с применением проволочной сетки при исследовании блочной структуры. Метод Берга – Барретта использует схему съемки на отражение в монохроматическом излучении. Условия дифракции выбираются так, чтобы угол рассеяния был близок к π / 2, а падающий пучок почти параллелен поверхности образца. Метод находит применение для изучения тонких порядка (1 – 50)·10^-3 мкм поверхностных слоев монокристаллов.

С помощью проволочной сетки достигается увеличение разрешения при съемке. Сетка помещается на пути отраженного или падающего пучка. На изображениях соседних блоков наблюдается смещение теней от сетки, по величине которого подсчитывается угол разворота блоков. В местах изгиба кристаллической сетки или на неровностях поверхности наблюдается изгиб теней от сетки.

Когда блочная структура отсутствует или блоки велики (каждый составляет несколько миллиметров), а плотность дислокаций внутри блоков не превышает 10⁵ – 10⁶ см^-2, возможно прямое наблюдение дефектов в кристалле методами рентгеновской трансмиссионной топографии, наиболее универсальным среди которых является метод Ланга и его разновидности.

Методом Ланга исследуются нарушения в «тонких» кристаллах, t – толщина их обычно составляет от 0,1 до 2 – 3 мм, а μt < 1, где μ – линейный коэффициент поглощения в кристалле. Принципиально важным представляется коллимированный пучок рентгеновских лучей от микрофокусной трубки для получения дифракции только одной К_α1 составляющей дублета. Прямой пучок отсекается специальной диафрагмой, а дифрагированный регистрируется на фотоматериале с высокой разрешающей способностью. Для получения изображения от большой области кристалла применяют сканирование (возвратно-поступательное движение жестко скрепленных образца и пленки). «Проекционная» топограмма, получаемая при синхронном перемещении кристалла и пластинки, составляет 30х30 мм² участка кристалла.

На топограммах, полученных методами Берга – Барретта и Ланга, деформированные области кристалла дают изображения повышенной интенсивности за счет уменьшения влияния первичной экстинции. Первичная экстинции – ослабление интенсивности рентгеновских лучей, происходящее в пределах одного блока.

Метод Ланга позволяет получать также стереопары топограмм, выявляющие объемное расположение дефектов.

К этой же группе методов относится метод аномального прохождения (Боррмана), применяемый для изучения дефектов в «толстых» кристаллах (μt > 1). Геометрия метода аналогична схеме Ланга, однако используется широкий падающий пучок без разделения К_{α1- α2} дублета от трубки с линейчатым фокусом.

Сущность аномального прохождения в аномально малом коэффициенте поглощения рентгеновских лучей в совершенных кристаллах, находящихся в отражающем положении. Явление лучше всего иллюстрируется моделью волнового поля. Если плоская монохроматическая волна входит в пластинку совершенного кристалла, образуются две стоячие волны. Узловые плоскости одной из волн (А) совпадают с положением семейства плоскостей решетки (hkl), в то время как для другой (В) они находятся на половине расстояния между ними. Полагая атомы точечными центрами поглощения, а кристалл достаточно толстым, можно считать, что волна В вскоре совершенно поглотится благодаря ее сильному взаимодействию с атомами, тогда как волна А пройдет через кристалл, сохраняя полную интенсивность независимо от ее толщины. Однако интенсивность очень сильно зависит от степени совершенства кристалла. Нарушения периодичности уменьшают интенсивность волны А, на чем и основана регистрация их отображения на топограммах в виде светлых полос.

Идентификация дефектов и, в частности, определение вектора Бюргерса производится, как и в методе Ланга, по правилу фазового контраста.

Максимальная эффективность методов рентгеновской топографии достигается путем визуализации рентгеновской увеличенной картины на телеэкране.

К третьей группе методов относятся наиболее чувствительные методы двухкристальной и муаровой топографии. Картину полос интерференции двух рентгеновских полей, полученных в результате дифракции одновременно от пары кристаллов, называют рентгеновским муаром.

В методе двухкристальной топографии отражение плоскости обоих кристаллов параллельны или антипараллельны.

В методе муаровой топографии муаровая картина возникает при прохождении поля через исследуемый кристалл, установленный непосредственно за первым. При этом параметры двух решеток либо различны, либо имеют относительный разворот. В другом варианте метода муаровой топографии из исследуемого кристалла изготавливается рентгеновский интерферометр, представляющий собой монолитный блок с тремя отражающими частями.

Тема 4:Рост кристаллов

В основе современной классификации методов выращивания монокристаллов лежит способ создания оптимальных условий кристаллизации. Условия – это прежде всего, движущая сила кристаллизации и поведение ее во времени, которое определяет скорость выращивания кристалла и степень ее стабилизации, форму фронта кристаллизации; это исходная шихта, величина и время перегрева расплава (раствора), характер и скорость его перемешивания, природа атмосферы кристаллизации, ориентировка затравочного кристалла.

Под методом понимают ряд отличительных признаков техники выращивания кристаллов: необходимость использования контейнера для удержания расплава (раствора), его конфигурация, тип источника нагрева, положение и направление фронта кристаллизации относительно зеркала расплава и т.п.

Лекция 1.Основные принципы технического выращивания монокристаллов

1) Введение

Процессу выращивания монокристаллов предшествует большая подготовительная работа: 1) очистка исходного сырья; 2) подбор легирующей примеси; 3) приготовление расплава, раствора и т.п., фиксирование рН среды; 4) подбор состава среды, в которой происходит кристаллизация (вакуумированной, инертной, водородной и т.п.); 5) выращивание или приготовление затравочных кристаллов необходимой формы и достаточной степени совершенства; 6) выбор материала сосуда (в частности, тигля), в котором происходит кристаллизация; 7) монтаж затравочных кристаллов; 8) подготовки и перемешивание раствора или расплава; 9) выбор нагревательного устройства (печи); 10) обеспечение правильного отвода тепла; 11) выбор устройства для равномерного относительного перемещения кристалла в печи; 12) стабилизация и управление температурой кристаллизации; 13) учет и использование закона геометрического отбора; 14) борьба с посторонними кристаллами («паразитами»); 15) обеспечение стерильности на всех этапах подготовки и проведение процесса кристаллизации; 16) извлечение выращенных монокристаллов.

Вышеперечисленные пункты должны быть умело учтены для успешного решения задачи получения кристаллов, отвечающих определенным требованиям.

К настоящему времени разработано много различных методов выращивания кристаллов из расплавов в условиях изменения температуры при неподвижном тигле (метод Киропулоса, метод Штебера и Стронга и др.); перемещения кристалла в температурном градиенте (метод Чохральского); перемещения тигля или печи в температурном градиенте (метод Обреимова – Шубникова – Бриджмена – Стокбаргера – Степанова); бестигельные методы (метод Вернейля) и, наконец, методы зонной кристаллизации как тигельные, так и бестигельные.

В основе классификации методов выращивания кристаллов из растворов лежит способ задания пересыщения, в связи с чем различают метод кристаллизации путем изменения температуры раствора в динамическом и статическом режимах, метод испарения растворителя, кристаллизацию при тепловой конвекции раствора, в частности гидротермальный метод, электрокристаллизацию и др.

Кристаллизация из парообразного состояния получают сравнительно совершенные кристаллы, но чаще эпитаксиальные пленки. Известно несколько приемов получения кристаллов из газовой фазы: путем сублимации данного вещества, метод химических реакций в газе и химических транспортных реакций.

Кристаллизацией вещества из твердого состояния пользуются значительно реже, чем кристаллизацией из жидкого состояния; отчасти поэтому методы перекристаллизации вещества менее разработаны. Выгодное исключение составляет метод собирательной рекристаллизации и метод рекристаллизации обработки, т.е. рекристаллизации предварительно деформированного поликристаллического образца.

В последнее время особым вниманием пользуются способы получения кристаллов из паров, жидкостей и твердого вещества путем химических реакций. Обыкновенно кристаллический осадок выпадает в виде порошка из очень мелких кристаллов. Однако если замедлить реакцию, то последующие порции выделяющегося вещества осаждаются на уже готовые кристаллики, и последние будут расти.

Различные процессы кристаллизации имеют больше общего, чем это может показаться на первый взгляд. Благодаря общим чертам процессов кристаллизации современным методам придается характер большой универсальности, которая достигается путем комбинации различных методик выращивания.

2) Методы очистки исходного материала и легирование

1. Методы очистки вещества

Разработано большое число методовочистки вещества. Одни из них не сопряжены с изменением химического состояния вещества. Сюда обычно относятся: процессы перегонки, возгонки (сублимации), испарения и фильтрации. К этой группе методов очистки относится и метод зонной плавки. Все они используются для очистки как простых веществ, так и неорганических и органических соединений.

Вторая группа включает методы очистки растворов. Хорошо растворимые в жидкостях твердые тела очищают путем многократного растворения с последующей кристаллизацией. К этой группе относятся: метод адсорбционного соосаждения из раствора, хроматографические методы, метод экстракции несмешивающимся растворителем.

Третью группу составляют «химические» методы, основанные на различной химической активности примесей.

Часто элементы или соединения, которые нельзя очистить непосредственно, переводят в какое-нибудь промежуточное состояние. Последнее подвергают очистке и в дальнейшем восстанавливают до исходного элемента. Промежуточное состояние может оказаться менее тугоплавким, химически не столь активным, как исходные элементы. Очень часто в качестве промежуточных состояний используются галогениды.

Перегонка и возгонка. В методах перегонки и возгонки используются разности давления паров примеси и основного вещества. Для практического осуществления их («фракционной перегонки») служат фракционные колонки. Пары кипящей жидкости поступают в колонку, где происходит их конденсацияс последующим многократным испарением. В результате чистое вещество с наивысшим давлением пара доходит до вершины колонки, где оно конденсируется и отбирается.

Эффективность перегонной колонки высока, в ней можно разделять жидкости с разностью температур кипения менее 1 ^оС.

Более тугоплавкие вещества очищают путем многократной возгонки или испарения в специальном устройстве. При выборе надлежащего положения и температуры нагревателя возгоняемое или испаряемое вещество перемещается вдоль трубки. Процесс ведут в токе инертного газа при атмосферном давлении, иногда в вакууме.

Фильтрация. Вещество плавится в воронкообразном тигле с очень маленьким донным отверстием. Шлак собирается на поверхности, а расплав вытекает через спускное отверстие. Фильтрацию лучше проводить в атмосфере водорода или инертного газа, повторяя ее несколько раз. Такой процесс фильтрации предшествует введению вещества в трубки для зонной плавки.

Очистка растворением. Элемент или соединение растворяют в подходящем растворителе, после чего раствор очищают от примесей. Простейший способ очистки – перекристаллизация. Образующиеся кристаллы исходного вещества отделяют от раствора фильтрованием.

Часто перед кристаллизацией элементы переводят в растворимое соединение. Из раствора их можно извлечь электроосаждением или с помощью химической реакции.

Перекристаллизация. Широко используется для очистки как неорганических, так и органических веществ. В основе перекристаллизации лежит способность растущего кристалла вытеснять примеси. Путем многократной перекристаллизации можно довести вещество до высокой степени чистоты. Наибольшее значение приобрел разработанный Пфанном метод зонной плавки.

Хроматография. Применяются несколько видов хроматографии: адсорбционная, распределительная, ионообменная, газовая и др.

Адсорбционная хроматография основана на использовании селективного взаимодействия основного вещества с какими-либо другими веществами. Это взаимодействие позволяет проводить разделение с использованием подобранных растворителей. Растворитель должен обеспечивать «распределение» или относительную адсорбцию растворенного вещества между неподвижной твердой фазой и самим растворителем.

В распределительной хроматографии распределение растворенного вещества происходит между двумя жидкостями, а не между твердой и жидкой фазами, как в адсорбционной хроматографии.

В ионообменной хроматографии в качестве неподвижной фазы применяются ионообменные смолы, которые составлены из крупных полимерных молекул, синтезируемых из органических молекул с кислотными и основными боковыми группами. Простой пример использования ионообменных смол – получение дистиллированной воды.

В методе газовой или парофазной хроматографии основную роль играет распределение между подвижной газовой или паровой фазой и неподвижной жидкостью. Последняя удерживается в колонке на подходящем адсорбенте, а исходное вещество поступает в колонку в виде пара и обычно в смеси с инертным газом.

Адсорбционное осаждение. В методе используется большая адсорбционная способность поверхности свежеобразованного осадка. Осадок адсорбирует ионы на своей поверхности и тем самым выделяет их из раствора. Природа адсорбированных ионов определяется природой осадка и состоянием раствора.

Жидкостная экстракция. Смесь двух веществ, находящихся в одном растворителе, часто можно разделить, экстрагируя одно из них другим растворителем, не смешивающимся с первым.

Электролитические методы. Принцип этих методов разделения или очистки главным образом металлов хорошо известен. В электролит опускаются два электрода: катод-пластинка чистого металла и анод-неочищенный металл. Электролитом служит раствор с ионами того же металла. При пропускании тока происходит растворение анода и эквивалентное осаждение металла на катоде. Вещества с более высоким потенциалом выделения остаются в растворе.

Электролитические методы пригодны и для очистки растворов от следов примесей. Примеси собирают либо на платиновой фольге, либо на поверхности жидкой ртути, используемых в качестве катода.

Химические методы –выщелачивание химическими реагентами, реакции замещения. В последнем случае происходит вытеснение одного элемента другим, регулируемое электроотрицательностью и другими показателями.

Химическими можно назвать диффузионные методы, в которых удаление примесей осуществляется нанесением на поверхность твердого тела или приведением в тесный контакт с ним такого вещества, которое при нагревании взаимодействуют с диффундирующими на поверхность примесями, образуя с ними химические соединения.

Специальные методы. Один из наиболее сложных процессов – разделение изотопов. Чаще всего для этого используются масс-сепаратором. Заряженные частицы разделяются в электрическом и магнитном полях путем отклонения – разветвления их путей, которое строго следует отношению е / m.

Разделение изотопов осуществляется также с помощью термодиффузии и центрифугирования.

Очистка обычных газов. По возможности очистку потока газа лучше вести с помощью не химических, а физических процессов во избежание его загрязнения.

Следует иметь в виду, что методы очистки становятся «уверенными», когда их эффективность надежно контролируется аналитическими методами. Определение примесей, концентрация которых требует порядка 10^-10 атомных долей, производится специальными методами: методом меченых атомов, чувствительность которого достигает 10^-11 %, масс-спектрометрическим (10^-8 %). Для этой цели улучшены давно существующие методы определения концентрации примесных атомов.

2. Легирование

После того как получен чистый материал, если это необходимо, его подвергают легированию, которое осуществляется двумя способами. Первый – это легирование заранее приготовленного монокристалла, т.е. сначала из чистого материала выращивают монокристалл, а затем вводят примесные элементы. Второй способ заключается в выращивании кристаллов непосредственно из среды, содержащей необходимое количество нужных примесных элементов. При легировании кристаллов в процессе их выращивания важно получить кристаллы с однородным распределением примесей, т.е. предотвратить сегрегацию. Способы решения такой проблемы зависят от методов выращивания кристаллов.

Введение примесных атомов в готовый кристалл осуществляется тремя способами. Наиболее часто кристалл приводят в контакт с другой фазой (твердой, жидкой или газообразной), содержащей необходимые примеси, которые затем проникают в кристалл благодаря диффузии. Этот метод применяется для тонких кристаллов. Так, медь в монокристаллы германия вводится нагреванием их в контакте с жидким сплавом, содержащим медь.

Второй способ введения примесных атомов в тонкий поверхностный слой готового кристалла состоит в том, что последний подвергают бомбардировке соответствующими ионами.

Третий способ легирования готового кристалла – ядерные реакции. Кристалл облучается α – частицами или нейтронами.

3) Аппаратура для нагрева, измерения и поддержания температуры

1. Источниками нагрева в аппаратуре для выращивания монокристаллов служат разнообразные печи сопротивления. Наиболее широкое распространение получили трубчатые печи.

Огнеупорную трубу с намотанным на нее нагревательным элементом в виде проволоки или ленты засыпают слоем теплоизолирующего материала соответствующей толщины. Т.о., печь представляет собой многослойный цилиндр (рис. 4.1).

При расчете простой печи ее тепло Q суммируется из полезного тепла и вспомогательного за вычетом потерь тепла за время t:

Q_ПЕЧИ = Q_ПОЛ + Q_ВСПОМ – Q_ПОТЕРЬt (4.1)

где Q_ПОЛ = ∑g С (Т₂ – Т₁);

Q_ВСПОМ = ∑g_i С_i (Т₂ – Т₁);

g – вес нагревателя; С – теплоемкость материала нагревателя; g_i – вес футеровки (металлического вкладыша); С_i – теплоемкость материала; Т – температура.

(4.2)

где L – длина печи (трубы); D₁, D₂, D₃, D₄ – соответственно диаметры печи, обмотки, слоя тепловой изоляции, рубашки; λ₁, λ₂, λ₃ – коэффициенты теплопроводности материала футеровки, обмотки и изолятора.

По достижении необходимой температуры Т₂ подвод мощности Р к печи должен быть отрегулирован так, чтобы потери тепла в точности возмещались подводимой мощностью. Практическая мощность, потребляемая печью, определяется именно через Q_ПОТЕРЬ:

(4.3)

где К – переводной коэффициент.

Потребляемая мощность тем меньше, чем медленнее разогрев и чем лучше термоизоляция. Тепловой поток, идущий от нагревателя внутрь печи, меньше обратного. Величина Q* равна:

.

Удельная поверхностная мощность нагревателя W (мощность рассчитанная на 1 см ²) определяется формулой:

(4.4).

Для проволочного нагревателя:

, (4.5)

где d – диаметр проволоки; h – шаг намотки. Имеются таблицы рассчитанных поправок .

Чем больше W, тем в более жестких условиях способна работать печь.

Далее можно преступить к расчету всех других параметров:

кВт , (4.6)

где U – напряжение, поступающее из трансформатора; R – сопротивление;

мм, (4.7)

где d – диаметр обмотки; ρ – удельное сопротивление;

м, (4.8)

где l – длина проволоки.

Обычно, определив мощность печи, выбирают материал для нагревательного элемента. Этот выбор определяется температурой, необходимой для эксперимента. Для температур до 1250 ^оС можно пользоваться нихромом, до 1500 ^оС – платиной, а до 2500 ^оС – молибденом или вольфрамом. Однако работать на максимальных режимах не рекомендуется. Поскольку молибден и вольфрам при нагреве легко окисляются, то их можно использовать только в инертной атмосфере или в вакууме. Питание для них подается через мощный понижающий трансформатор.

Трубы, приготовленные из кварца, годятся для нагрева до 1100 ^оС; до 1500 ^оС можно применять алюмосиликатные трубы; до 1900 ^оС служат трубы из чистого глинозема, а до 2200 ^оС - из двуокиси циркония и двуокиси тория.

Наматывается лента на трубу либо вручную, либо на токарно-винторезном станке. После укрепления обмотки ее обмазывают огнеупорной смесью, предохраняющей витки от наползания друг на друга в процессе нагрева.

Чтобы избежать неравномерный нагрев печи, шаг обмотки должен быть небольшим, а обмотка – равномерной.

Существуют трубчатые печи сопротивления других типов: силитовые, графитовые. В них нагревательным элементом служит сама труба. Силитовые печи могут работать на воздухе до температуры 1350 ^оС. Графитовые печи в бескислородной среде выдерживают нагрев до 2600 ^оС. Питание к таким печам подводят через водоохлаждаемые латунные или стальные наконечники.

В другом типе печей нагревательный элемент представляет собой огнеупорный стержень с намотанной проволокой или лентой. Такими элементами, собранными в обоймы, обкладывают разогреваемый объем. В качестве объема для стержней наиболее пригоден пирофиллит. В зависимости от обстоятельств нагревательные элементы можно располагать внутри или вне печной камеры.

Теплоизоляция печей обеспечивается материалами с ячеистой структурой (здесь используется низкая теплопроводность неподвижного воздуха); огнеупорные кирпичи, брикеты и гранулы из асбестовой ваты или мелкой огнеупорной щебенки.