Студопедия

КАТЕГОРИИ:

АвтомобилиАстрономияБиологияГеографияДом и садДругие языкиДругоеИнформатикаИсторияКультураЛитератураЛогикаМатематикаМедицинаМеталлургияМеханикаОбразованиеОхрана трудаПедагогикаПолитикаПравоПсихологияРелигияРиторикаСоциологияСпортСтроительствоТехнологияТуризмФизикаФилософияФинансыХимияЧерчениеЭкологияЭкономикаЭлектроника



Лекция 1 4 страница




Читайте также:
  1. D. Қолқа доғасынан 1 страница
  2. D. Қолқа доғасынан 2 страница
  3. D. Қолқа доғасынан 3 страница
  4. D. Қолқа доғасынан 4 страница
  5. D. Қолқа доғасынан 5 страница
  6. D. Қолқа доғасынан 6 страница
  7. D. Қолқа доғасынан 7 страница
  8. D. Қолқа доғасынан 8 страница
  9. D. Қолқа доғасынан 9 страница
  10. Hand-outs 1 страница

Кристалл зарождается на дне чашки благодаря тому, что отвод тепла охлаждающим змеевиком локализует кристаллизацию близ самого донышка. Дальнейший рост кристалла определяется темпом снижения температуры, которая здесь понижается от верхних слоев к нижним, потому конвекционные токи, нарушающие правильный рост кристалла, отсутствуют. Все примеси, которые содержатся в расплаве, постепенно вытесняются вверх, даже если они по удельному весу больше растущего кристалла.

 

3) Перемещение кристалла в температурном градиенте (метод Чохральского).

 

В методе Чохральского и разновидностях этого метода выращивание кристалла начинается с вытягивания расплава в капиллярную трубку. Кристаллизуясь, он служит затравкой для последующего вытягивания расплава (рис. 4.15). Т.о., важной характеристикой метода служит кристаллизация над «зеркалом» расплава, который тянется за кристаллом.

Диаметр выращиваемых кристаллов не превышает 40 – 50 мм (для предотвращения разрыва вес кристалла должен находиться в соответствии с капиллярной силой). Скорость вращения кристалла здесь в 10 раз выше по сравнению с методом Киропулоса (40 – 60 об / мин). Тигель здесь также приводится во вращение. Скорость вытягивания кристалла в среднем составляет 0,1 – 4 см / ч и должна быть равна скорости кристаллизации. Отставание скорости подъема может привести к поликристаллическому росту, опережение – к уменьшению диаметра образца (в предельном случае – к разрыву).

При изменении скорости вытягивания изменяются диаметры образца, что приводит к большим температурным напряжениям, особенно на границе раздела. Одновременно изменяется коэффициент распределения примеси, т.е. монокристалл становится «зональным» в отношении легирующей его примеси. К аналогичным последствиям приводят колебания температур кристаллизации.

Равномерность вытягивания монокристалла с стабильность температуры кристаллизации – важнейшие условия выращивания совершенных монокристаллов методом Чохральского. Желательная стабильность скорости вытягивания должна составлять ± 1 %, допустимые колебания температур – не больше ± 0,5 о.

Колебания температуры устраняются точным регулированием степени нагрева или особо тщательной тепловой изоляцией. Температурный перепад и форму фронта кристаллизации можно регулировать посредством вспомогательных нагревателей или путем охлаждения либо самой затравки, либо ее держателя (холодильника). Последний охлаждают водой или холодным газом.



В аппаратуре, используемой для вытягивания монокристалла, предусматривается устранение механических колебаний, которые способствуют неправильному росту кристалла, с дефектами.

В методе Чохральского поддерживают плоский фронт кристаллизации. Это ослабляет механические напряжения при охлаждении и позволяет избежать деформации монокристаллов в пластическом состоянии. Кроме того, плоский фронт кристаллизации обеспечивает равномерное распределение легирующей примеси в объеме кристалла.

Особое внимание уделяется качеству затравки.

За последние годы разработка и конструирование установок для выращивания монокристаллов из расплавов методом Чохральского, получившим широкое применение особенно для выращивания полупроводниковых и лазерных кристаллов, производились по пути ликвидации таких недостатков, как: 1) взаимодействие расплава и контейнера; 2) осложнение условий кристаллизации в какой-либо среде, отличной от кислородной; 3) термоконвекция, связанная с увеличением объема расплава при наличие температурных градиентов и нарушающей стабильные условия кристаллизации; 4) трудности, связанные с необходимостью управления градиентами температуры в зоне кристаллизации. Эти трудности возрастают по мере увеличения размеров кристаллов.



В совершенствовании метода Чохральского широко используются возможности прецизирования всего процесса кристаллизации. Имеется в виду чистота контролируемой атмосферы, малые температурные градиенты, большая стабилизация источника нагрева и др. Используются малоинерционные печи (чаще индукционный нагрев), позволяющие вести гибкое управление температурой. Материалом рабочей камеры служит нержавеющая сталь. Разработан вариант бестигельного процесса кристаллизации.

При выращивании кристаллов желательны либо вакуум либо инертная атмосфера.

Растущий спрос на совершенные монокристаллы делает необходимым полную автоматизацию аппаратуры для их выращивания, позволяющую достигнуть высокой стабильности процессов, даже при больших объемах расплава (несколько литров).

Преимущества метода Чохральского таковы, что он позволяет получать: 1) бездислокационные и малодислокационные кристаллы; 2) кристаллы с заданной дислокационной структурой; 3) кристаллы с очень равномерным распределением вводимых легирующих примесей.

 

4) Получение кристаллов с равномерным распределением легирующих примесей (бестигельный вариант метода Чохральского, метод плавающего тигля).

 

Легирование кристаллов существенно влияет на их дислокационную структуру, особенно, если эта примесь неравномерно распределена в объеме кристалла.

Совершенствование методов выращивания кристаллов с легирующими примесями осуществляется по линии устранения (или ослабления) основных причин слоистой примесной неоднородности: колебаний температуры в расплаве, обусловленный характером его перемешивания, и асимметрии теплового поля у фронта кристаллизации в условиях вращения кристалла или тигля с расплавом. Важные меры борьбы со слоистой неоднородностью – наложение на расплав постоянного магнитного поля, увеличивающего кинематическую вязкость расплава, снижающего интенсивность конвективного перемешивания и устраняющего колебания температуры в расплаве. К аналогичным результатам приводит снижение температурных градиентов, а также применение различных вариантов интенсивного принудительного перемешивания; длительный температурный отжиг.



Увеличение скорости выращивания, интенсивности перемешивания расплава и температурных градиентов у границ раздела приводит к ячеистой субструктуре. То же получаем и при нарушении стехиометрии.

Выращенный сильно легированный монокристалл представляет собой метастабильную систему, в которой с течением времени возможно изменение формы нахождения легирующей примеси, а соответственно – структуры и свойств.

Для выращивания тугоплавких полупроводниковых материалов (Si, Ge и др.), взаимодействующих с материалом тигля, используется бестигельный вариантметода Чохральского, благодаря которому исключается загрязнение кристалла материалом тигля. Кристалл растет вытягиванием расплава, образующегося в брикете из исходного материала, при этом диаметр брикета должен быть в 3 – 4 раза больше диаметра кристалла.

Методомплавающего тигля (рис. 4.16), обеспечивающим подпитку расплавом, получают кристаллы с равномерным распределением легирующей примеси в условиях, когда объем расплава больше объема кристалла примерно в 4 раза. Программой изменения скорости роста можно варьировать захват примеси и диаметр кристалла.

В методе получения кристаллов с периодически меняющимся составом примеси предусматривается использование эксцентрика с диском, с помощью которого кристалл совершает возвратно-поступательное движение по вертикали.

5) Выращивание кристаллов определенной формы (метод Степанова).

 

Метод Степанова, представляющий собой разновидность метода Чохральского, позволяет вытягивать кристаллы любой формы и тем самым избежать как огромные потери монокристаллов при их распиловке и обработке, так и вносимые ими структурные нарушения.

Сущность метода получения монокристаллов определенной формы состоит в первоначальном формировании объема жидкости за счет различных эффектов, позволяющих жидкости сохранить форму; затем сформированный объем жидкости кристаллизуется. Рост монокристалла обеспечивается на затравке или подбором режимов кристаллизации.

На рис. 4.17 показано использование формообразователя, которому можно придать самый различный вид. В формообразующее устройство можно ввести электрическое поле, дополнительное давление на столб жидкости и т.д.

Большую роль играют капиллярные явления, которые определяют форму столба жидкости, образующегося за вытягиваемым из нее предметом. На принципе капиллярного формообразования основывается получение тонких нитей и пленок для радиоэлектроники.

При кристаллизации учитываются смачивающие свойства формообразователя, температура в зоне кристаллизации, скорость вытягивания; положение расплава по отношению к формообразователю или добавочное давление, подающее жидкость в канал формообразователя; также охлаждение по периметру растущего кристалла. Субструктура (совершенство) монокристалла регулируется соотношением градиентов температур в области жидкого участка и в толщине растущего кристалла.

Только в условиях малого переохлаждения вблизи фронта кристаллизации и большого температурного градиента передается кристаллу та форма, которая задается формирующим устройством. При этом поверхность монокристалла зеркально гладкая по всей периферии монокристалла и не имеет заметных следов граней.

При выращивании монокристаллов методом Степанова можно осуществить последовательно и непрерывно их термообработку, наносить на их поверхность слои других веществ, получать многослойные структуры с р – n-переходами.

 

6) Перемещение тигля или печи в температурном градиенте (метод Обреимова и Шубникова, метод Бриджмена, метод Стокбаргера).

 

Это большая группа методов (точнее, методик), в которой методы Бриджмена и Стокбаргера представляют собой разновидность методов Таммана, Обреимова, Шубникова и др.

Сущность их состоит в том, что расплав помещают в тигель, который медленно опускают из высокотемпературной части печи в низкотемпературную через диафрагму (см. рис. 4.1). Кристаллизация начинается в суженной донной части тигля в момент прохождения его через диафрагму. Из образовавшихся на дне нескольких затравочных кристаллов выживет один, у которого ось роста параллельна образующей тигля (рис. 4.18, а). Иногда, чтобы обеспечить выращивание монокристалла, на некотором расстоянии от дна тигля делают еще одно сужение (рис. 4.18, б).

Выращиваемые этими методами монокристаллы принимают форму тигля, в результате чего в них неизбежны напряжения, которые иногда приводят к растрескиванию монокристалла. Второй существенный недостаток этих методов в невозможности контроля ориентации кристалла. Несмотря на это, методы одностороннего охлаждения растущего кристалла широко используются при выращивании монокристаллов различных веществ, так как позволяют путем применения разного рода диафрагм и систем дополнительного нагрева управлять температурными градиентами особенно в зоне кристаллизации.

Методом Обреимова и Шубникова впервые научились выращивать монокристаллы металлов в пробирке с тонко оттянутым запаянным концом, из которой откачивается воздух до давления около 1·10-2 мм рт.ст., чтобы металлу дать возможность заполнить капиллярную часть трубки. Конец капилляра охлаждается холодной струей воздуха. В нем возникает кристаллический зародыш, который при дальнейшем охлаждении растет, постепенно заполняя собой трубку.

Вметоде Бриджмена предусматривается перемещение с помощью электромотора или часового механизма тигля с расплавом в трубчатой электропечи. Иногда поднимается печь, а тигель остается неподвижным.

Для получения монокристалла необходима такая скорость опускания, которая обеспечит рассеивание тепла, выделяющегося при кристаллизации. Очевидно, что эта скорость погружения должна быть несколько меньше скорости роста кристалла вдоль трубки, в противном случае верхние части расплава будут кристаллизоваться самостоятельно, вне ориентирующего воздействия продвигающейся грани монокристалла, и в тигле может появиться несколько кристаллов различной ориентировки.

В отличие от метода Бриджмена в методе Стокбаргера используются металлический опорный стержень, охлаждающий центральный участок дна тигля. Расположенный непосредственно над стержнем, он будет охлаждаться быстрее всего. По-видимому, подставка-стержень, отводя тепло вдоль кристалла, тем самым благоприятствует созданию плоского фронта кристаллизации и поэтому важно обеспечить между тиглем и подставкой хороший тепловой контакт.

Охлаждение расплава в методе Стокбаргера, как и в методе Бриджмена, достигается опусканием тигля с расплавом из одной части печи в другую. Опускание тигля в холодную область обеспечивает, если нужно, и закалку кристалла или, в случае необходимости, последующий отжиг при определенной температуре для снятия напряжений в монокристалле, вызванных в значительной мере большим температурным градиентом.

Опускать тигель можно различными способами, однако удобнее механическая система опускания, которая должна быть достаточно устойчивой и свободной от вибраций и сотрясений.

По методу Стокбаргера, печи можно располагать и горизонтально, что позволяет лучше регулировать состав выращиваемого кристалла.

И.В. Степанов внес некоторые конструктивные изменения в печи Стокбаргера. Он упразднил нагрев нижней части печи (рис. 4.19, Б), а в верхней (рис. 4.19, А) наряду с боковым нагревателем ввел кольцевой нагреватель вокруг диафрагмы (Д). Благодаря этому, во-первых, увеличивается температурный градиент в зоне роста кристалла, во-вторых, можно регулировать форму изотерм кристаллизации. Изменением соотношения мощностей нагрева бокового нагревателя диафрагмы форма изотермы кристаллизации может быть изменена от сильно вогнутой до сильно выпуклой.

 
 

Обычно на установке Стокбаргера скорость роста монокристалла изменяется в пределах от 10 до 1 мм /ч.

Метод Стокбаргера был впервые использован для получения монокристаллов оптического флюорита и фтористого лития и остается наиболее удобным способом выращивания многих полупроводниковых, щелочно-галоидных кристаллов и сегнетоэлектриков; он не пригоден для выращивания кристаллов веществ, которые при затвердевании расширяются (германий, кремний и т.п.).

 

7) Зонная кристаллизация и очистка вещества методом зонной плавки.

 

Методы зонной кристаллизации вещества вошли в практику как методы направленной кристаллизации, при которой примеси отталкиваются растущим кристаллом и сосредотачиваются в жидкой фазе (рис. 4.20). Если отделить ту часть образца, которая закристаллизовывалась первой, и повторить процесс, то можно достичь значительной очистки вещества. Захваченные же кристаллов примеси распределяются при соответствующих условиях равномерно.

Методы Бриджмена, Стокбаргера и Штебера представляют собой примеры методов направленной кристаллизации.

В. Пфанн, используя принцип направленной кристаллизации, разработал метод зонной плавки, который считается одним из лучших методов очистки исходных материалов и которым можно выращивать особо чистые кристаллы и получать материалы с равномерным распределением примесей заданной концентрации.

 
 

Сущность метода зонной кристаллизации или зонной плавки состоит в следующем. На одном конце лодочки (рис. 4.21), загруженной исходным поликристаллическим материалом (слиток), помещают монокристальную затравку. Специальным нагревателем его плавят на небольшом участке, в узкой зоне у затравки, до оплавления ее поверхности, далее зона расплавленного материала перемещается с определенной скоростью вдоль слитка от затравки, на поверхности которой начинается кристаллизация. Перемещение зоны может происходить в результате движения нагревателя вдоль слитка или движения слитка сквозь нагреватель.

Зонную плавку можно вести и без лодочки при расположении поликристаллического образца и затравки на одной вертикали. Расплавленная зона удерживается между затравкой и слитком силами поверхностного натяжения (рис. 4.22). Затравку и слиток закрепляют в металлических зажимах или иным способом. Бестигельный метод, или метод «плавающей зоны», особенно пригоден для кристаллизации тех веществ, которые подобно кремнию, взаимодействуют с материалом тигля. Этим методом с использованием электронно-лучевого нагрева были выращены монокристаллы наиболее тугоплавких веществ: вольфрама, молибдена и титана.

Иногда используют магнитное подвешивание расплавленной зоны. Поликристаллическому образцу придается форма цилиндрического стержня, закрепленного с обоих концов и лежащего горизонтально. Вдоль стержня пропускают постоянный ток, и в том месте, где должна плавиться зона, создают горизонтальное магнитное поле, перпендикулярное стержню. При определенном соотношении силы тока и напряженности магнитного поля подъемная сила в точности уравновешивает силу тяжести.

Методы зонной кристаллизации многообразны и применимы к широкому классу веществ: металлам и неметаллам, неорганическим и органическим соединениям. Исключение составляют вещества, особенно органические, с крупными размерами молекул, определяющими высокую вязкость и слабое образование центров кристаллизации.

Методами зонной кристаллизации получают кристаллы из паров. Растворов, расплавов и твердого состояния. Часто зонную плавку применяют для кристаллизации соединений, обладающих при температуре плавления высокой упругостью паров.

Одно из преимуществ метода зонной плавки в простоте его исполнения. Аппаратура состоит из печи, поддерживающей температуру всего слитка; нагревателя, создающего расплавленную зону длиной не более 1/10 длины слитка; приспособления для поддержания слитка и устройства для перемещения зоны вдоль слитка.

Зонным нагревателем может служить трубчатая печь, заключенная в кварцевый, алундовый, пирофиллитовый или асбестовый кожух. Перемещение нагревателя обеспечивается с помощью вала электропередачи или червячного привода.

Дополнительный нагрев зоны иногда осуществляется индукционными токами.

Для нагрева пользуются концентрацией лучистой энергии на слитке с помощью зеркал. Ширину зоны и температурный градиент можно регулировать соответствующим фокусирующим устройством.

Для зонной плавки тугоплавких материалов используется нагрев путем электронной бомбардировки. Под действием высокого напряжения (несколько киловольт) испускаемые катодом электроны ускоряются и бомбардируют слиток в области анода, обеспечивая сильный местный нагрев иногда до 3500 оС. Этим способом осуществляется зонная плавка окиси алюминия.

В методе Ричардса зона создается за счет тепловой изоляции. Зонный изолятор тепла проходит вдоль равномерно нагретой трубки и обеспечивает плавление исходного материала на данном участке. Выращенные в таких условиях кристаллы менее дефектны.

Оптимальные условия кристаллизации методом зонной плавки сводятся к плоской изотерме кристаллизации, небольшому температурному градиенту, т.е. малой скорости роста и малым механическим и температурным колебаниям. Увеличенный температурный градиент способствует равномерному распределению примесей в выращиваемом кристалле. Регулировка фронта кристаллизации и температурного градиента осуществляется с помощью зонного нагревателя, а также путем охлаждения затравки. Оптимальная скорость перемещения зоны для разных материалов изменяется в пределах от 1 до 20 см /ч.

В целях очистки вещества проход зоны вдоль слитка (образца) повторяется многократно, причем всякий раз концы слитка, где скапливаются примеси, отрезают и зонной плавке подвергают срединную часть. Процесс этот можно полностью автоматизировать. При этом вдоль образца с помощью нескольких расположенных в ряд нагревателей непрерывно поддерживается несколько расплавленных зон. Такой процесс непрерывной зонной плавки позволяет достигнуть максимальной степени очистки материалов за короткие сроки.

 

8) Метод Вернейля.

 

Метод Вернейля – бестигельный метод кристаллизации. Конструкция горелки позволяет изменять термические условия и влиять на размеры кристалла. Температура регулируется изменением соотношения О2 и Н2, измеряемого ротаметрами. В других методах для этого требуются печи сложных конструкций. Решающий фактор для успешного выращивания кристаллов – максимальная измельченность исходного материала (размер порошка составляет 1 – 2 мкм).

Метод Вернейля, разработанный для получения монокристаллов корунда, становится все более универсальным. Им получают кристаллы ферритов, гранаты, сегнетоэлектрические кристаллы, окислы. Если вместо горелки Вернейля использовать плазменный шнур, т.е. струю очень горячего, частично ионизированного газа, то можно вырастить кристаллы таких тугоплавких веществ, как ZrO2, Nb, MgO. Сущность метода Вернейля и техническое оформление состоят в следующем. Латунная трубка (рис. 4.23) соединена с бункером, снабженным боковым отверстием для подачи кислорода. Эта трубка вставлена в более широкую латунную трубку также с боковым отверстием для поступающего водорода. Нижние концы концентрических трубок открываются в муфель из огнеупорной глины, внутри которого имеется «свеча» из огнеупорного материала или керамический штифт. Эта «свеча» может перемещаться вертикально с помощью механизма. Внутри бункера помещен сосуд с сетчатым дном. Небольшой молоточек периодически отклоняется зубчаткой и, слегка ударяясь о воронку, заставляет порошок окиси алюминия небольшими порциями просыпаться через сетчатое дно сосуда и падать на свечу, конец которой омывается пламенем гремучего газа. Падающая пудра частично расплавляется пламенем газа и на конце свечи спекается в конический шарик. Когда шарик достигает определенной величины, включают спуск и далее регулируют температуру пламени в вершине конуса так, чтобы расплавленные пылинки, попадая на затравку, могли к ней прирастать. Эти условия обеспечивают выживание одного кристалла, ориентированного по градиенту температур (рис. 4.24). Ориентация нарастающей «бульки» будет соответствовать такой ориентации зерна шейки, при которой осуществляется максимальная скорость роста. Необходимы соосность горелки и затравки для обеспечения однородности ее питания.

Шихтой для выращивания бесцветного монокристалла корунда служит окись алюминия, к которой при выращивании красного рубина добавляют небольшое количество окиси хрома, а для получения сапфира – окись кобальта. Порошок Al2O3 изготовляется обычно путем прокаливания в определенных условиях алюмо-аммиачных квасцов.

Для метода Вернейля характерны следующие недостатки: 1) сложная взаимозависимость переменных факторов (скорость кристаллизации, подача шихты, расход газов, температурные параметры печи и др.), затрудняющая их учет; 2) химически нечистые условия кристаллизации из-за большого потока рабочих газов (О2 и Н2) и возможного попадания примесей из воздушной атмосферы; 3) высокие температурные градиенты. В связи с этим разработано несколько разновидностей метода, позволяющий выращивать в иных средах при температурном перепаде, в 20 раз меньшем по сравнению с перепадом в пламени гремучего газа. В одном из вариантов метода Вернейля предусматривается использование индукционного нагревателя, замкнутой среды; плавлению подвергается не шихта, а брикет. Так выращивают кристаллы периклаза

 
 

MgO.

 

9) Отжиг кристаллов

 

Кристаллы, выращенные из расплава, особенно при высоких температурах, как правило, подвергаются последующему отжигу – температурному воздействию при соответствующих условиях, в процессе которого происходит перераспределение некоторых частиц основного вещества, дислокаций, примесных атомов и вакансий. В результате такого упорядочения вызванные большими скоростями роста кристалла напряжения частично или полностью снимаются.

Температура отжига определяется экспериментально, при этом она всегда остается ниже температуры образования кристалла. В идеальном случае любой процесс отжига должен идти при такой низкой температуре, чтобы обеспечивалась незначительная концентрация дефектов (межузельных атомов и вакансий). И все же температур отжига должна быть достаточно высокой для диффузии дефектов из кристалла.

Переход от температуры кристаллизации и температуре отжига можно осуществить двумя способами. Кристаллы охлаждают быстро до комнатной температуры, затем постепенно нагревают до температуры отжига. Быстрое охлаждение ведет к замораживанию примесей внедрения и вакансий, которые далее рекомбинируют при повышении температуры до температуры отжига.

Вторым способом кристаллы охлаждаются медленно от температуры образования до комнатной, а затем постепенно нагреваются до температуры отжига. При отсутствии закалки и постепенном охлаждении до температуры отжига весьма подвижные примеси внедрения успеют диффундировать из кристалла.

Эти два процесса различаются еще и тем, что в способе с быстрым охлаждением при последующем приближении к температуре отжига наружные области кристалла горячее, чем внутренние. При втором способе характерна обратная картина. Отжигом в парах одного из компонентов можно обеспечить стехиометрический состав кристалла или максимально к нему приблизиться.

 

Лекция 4. Выращивание монокристаллов из газовой фазы.

 

1) Введение

 

Для газов, сред с неупорядоченным расположением материальных частиц, характерно повышенное стремление к переходу в кристаллическое состояние, так как при этом существенно изменяется энтальпия. В силу большого разрежения кристаллизация в газовой среде идет медленно, и эти причины совместно благоприятствуют образованию чистых и совершенных монокристаллов.

Возможны два пути кристаллизации из паров (смесей газов):

1) по схеме пар – кристалл; 2) пар – жидкость – кристалл.

Первый путь особенно пригоден для веществ, которые переходят из твердого состояния в парообразное и обратно, минуя жидкую фазу. Таковы «сухой лед» (СО2), йод, нафталин, при определенных условиях обычный лед и ряд других веществ. Для получения кристаллов из паров необходимо, чтобы при данном давлении температура эксперимента была выше той, при которой кристаллическое вещество находится в равновесии со своим паром, т.е. выше температуры сублимации.

В ряде случаев лучший результат дает кристаллизация через капельки жидкости (второй путь).

Наряду с сублимационными методами создания пересыщенных паров получили большое признание химические с использованием реакций восстановления или химических транспортных реакций.

Химическими транспортными называются обратимые реакции, при которых твердое или жидкое вещество А, взаимодействуя с газообразным веществом – транспортером В, образуют только газообразные продукты, которые после переноса в другую часть системы с измененными термодинамическими условиями равновесия распадаются с выделением кристаллического вещества А:

(ТВ,Ж) + kВ(Г) + … = jС(Г) + … lА(ТВ) (4.12)

 

Такие реакции часто носят более сложный характер. В качестве транспортирующего агента используются легколетучие галогены, HCl, HJ, H2S и другие.

Количество перенесенного вещества можно рассчитать, если известны закон движения газа (диффузия, конвекция или поток) и Δр – разность парциальных давлений над начальной и заключительной фазами транспортируемого вещества. Величина Δр должна быть значительной. Большое практическое значение имеет такой транспорт вещества, который можно представить как перемещение газа между двумя равновесными зонами. В этом случае Δр можно принять равным разности равновесных давлений. Величину Δр определяют или на основании изучения равновесий при Т1 и Т2 (температуры зон реакционного сосуда), или вычисляют из констант равновесий, найденных расчетом из известных термодинамических величин по уравнению:

 

- RTlnKp = ΔG oT = ΔH o298 + ∫∆Cpdt - T∆S o298 - ∫∆ Cpdt (4.13)

 

где ΔH o298 – стандартная теплота образования, ∆Cp – разность молярных теплоемкостей конечных и исходных продуктов реакции.

Возможность транспорта вещества А при помощи исследуемой реакции определяется величиной изобарного потенциала ΔG при изменении температуры от Т1 до Т2. Транспортной реакции не будет, если ΔG = 0 или если ΔG очень велико.


Дата добавления: 2014-12-03; просмотров: 61; Нарушение авторских прав







lektsii.com - Лекции.Ком - 2014-2021 год. (0.028 сек.) Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав
Главная страница Случайная страница Контакты