Методы исследования

Методы исследования нанообъектов направлены, прежде всего, на определение размера и структуры наночастиц, установления влияния размерных эффектов на свойства наноматериалов.

В настоящее время существует много разнообразных методов диагностики, методик исследования физико-химических характеристик твердотельных наноструктур [1, 2, 10, 11, 26]. Для этих целей широко используются традиционные методы: электронная микроскопия, методы рентгеновской спектроскопии и дифракции, оже-спектроскопия, нейтронография и др. Значительный прорыв в исследовании микроскопического состояния вещества связан с созданием сканирующих зондов.

Традиционно нанотехнологию связывают с созданием сканирующего туннельного микроскопа (СТМ) [27]. Его создатели, Г. Бинниг и Г. Рорер, с помощью СТМ в 1982 г. впервые получили изображение поверхности золота, а затем и кремния с атомарным разрешением (рис. 12). За это открытие в 1985 г. ученые были удостоены Нобелевской премии. Принцип работы СТМ основано на туннелировании электронов через вакуумный барьер (рис. 13).

Рис. 12. Изображение поверхности монокристаллического кремния, полученное с помощью СТМ [27].

Рабочим органом СТМ - зондом - служит токопроводящая металлическая игла. Зонд подводится к изучаемой поверхности на очень близкое расстояние (~ 0.5 нм) и, при подаче на зонд постоянного напряжения, между ними возникает туннельный ток, который экспоненциально зависит от расстояния между зондом и образцом. Это значит, что при увеличении расстояния лишь на 0.1 нм туннельный ток уменьшается почти в 10 раз. Именно это и обеспечивает высокую разрешающую способность микроскопа, поскольку незначительные изменения по высоте рельефа поверхности вызывают существенное изменение туннельного тока.

Поддерживая ток и расстояние постоянным при помощи следящей системы, зонд сканирует поверхность, перемещаясь над нею по осям X и Y, то опускаясь, то поднимаясь в зависимости от ее рельефа.

Рис. 13. Принцип работы СТМ

Информация об этом перемещении отслеживается компьютером и программно визуализируется, чтобы исследователь мог увидеть на экране объект с нужным разрешением.

Существуют два варианта конструкции СТМ в зависимости от режима сканирования образцов.

В режиме постоянной высоты острие иглы перемешается в горизонтальной плоскости над образцом, а ток туннелирования изменяется (рис. 14а). Исходя из данных о величине тока туннелирования, измеренной в каждой точке поверхности, строится образ ее рельефа.

В режиме постоянного тока СТМ задействуется система обратной связи для поддержания постоянного тока туннелирования путем подстройки высоты сканирующего устройства над поверхностью в каждой ее точке (рис. 14б).

а) б)

Рис. 14. Режимы работы СТМ: а) изменяющийся туннельный ток;
б) постоянный туннельный ток.

У каждого режима есть преимущества и недостатки. Режим постоянной высоты более быстрый, так как системе не приходится передвигать сканирующее устройство вверх-вниз, но при этом можно получить полезную информацию только с относительно гладких образцов. В режиме постоянного тока можно с высокой точностью изучать сложные поверхности, но он занимает и больше времени.

Важной деталью сканирующего туннельного микроскопа является механический манипулятор, который должен обеспечивать перемещение зонда над поверхностью с точностью до тысячных долей нанометра. Обычно механический манипулятор изготавливают из пьезокерамического материала.

Применение СТМ позволяет проводить исследования отдельных атомов и молекул, нанокластеров, наблюдать процессы перестройки поверхности на атомном уровне. СТМ может применяться для создания искусственных поверхностных структур с помощью перемещения атомов с острия на поверхность (рис. 15) [14].

Рис. 15.СТМ-изображение низкоразмерной ванадий-оксидной структуры на поверхности пирографита [14].

Туннельный микроскоп позволил ученым исследовать поверхности на атомном уровне. Однако этот прибор имеет и ряд ограничений. Основанный на туннельном эффекте, он может применяться только для изучения материалов, хорошо проводящих электрический ток.

В 1986 г в лаборатории цюрихского отделения IBM были созданы микроскопы следующего поколения - атомно-силовые (ACM). ACM тоже позволяет исследовать поверхности с атомной точностью, но уже вовсе не обязательно электропроводящие. Сегодня именно он представляет наибольший интерес для исследователей.

Принцип действия атомно-силового и туннельного микроскопов практически одинаковы, только в отличие от туннельного, атомно-силовой микроскоп основан на использовании сил межатомных связей. На малых расстояниях (около 0.1 нм) между атомами двух тел действуют силы отталкивания (рис. 16б), а на больших – силы притяжения (рис. 16а). Эти силы уравновешиваются на расстоянии между атомами около 0,2 нм.

‌ а) б)

Рис. 16. Принцип действия АСМ: а) притяжение; б) отталкивание.

В сканирующем атомно-силовом микроскопе такими телами служат исследуемая поверхность и скользящее над нею острие. В качестве зонда в АСМ обычно используется алмазная игла. При изменении силы F, действующей между поверхностью и острием, пружинка, на которой оно закреплено, отклоняется, и это регистрируется датчиком. Величина отклонения упругого элемента (пружинки) несет информацию о рельефе поверхности.

Подобно СТМ в АСМ сканирование поверхности может происходить двумя способами: сканирование кантилевером (держатель зонда) и сканирование подложкой. В первом случае вдоль исследуемой поверхности движется кантилевер, во втором относительно неподвижного кантилевера движется сама подложка.

Поскольку АСМ не требует, чтобы образцы были проводящими, он позволяет исследовать свойства проводников и изоляторов, молекул ДНК и других мягких материалов.

Дальнейшее развитие зондовой микроскопии показало, что изложенный принцип может быть реализован практически для любого вида взаимодействия острия зонда с поверхностью. Это привело к созданию целого ряда различных подвидов микроскопов, носящих общее название – сканирующие зондовые микроскопы (СЗМ). Сегодня наиболее известны следующие их разновидности:

· туннельные зонды

· атомно-силовые зонды

· оптические зонды ближнего поля

· магнитные силовые зонды

· электростатические силовые зонды и др.

В конструкции каждого сканирующего зондового микроскопа есть свои особенности. Однако общая схема остается более или менее одинаковой. В состав СЗМ обычно входит компьютер, который управляет работой электромеханической части микроскопа, принимает и записывает регистрируемые зондом данные и производит на их основе построение СЗМ‑изображения. Кроме того, специальное программное обеспечение позволяет исследователю как угодно манипулировать полученным изображением (масштабировать, поворачивать, строить сечения и т.п.), чтобы проанализировать наблюдаемую картину поверхности.

Сегодня СЗМ являются основными инструментами исследований наноматериалов. Благодаря значительным усовершенствованиям, они позволяют изучать не только топологию (геометрические особенности) исследуемых объектов, но и массу других характеристик: магнитные и электрические свойства, твердость, однородность состава и др. и все это с нанометровым разрешением.

Кроме определения различных параметров, современные СЗМ позволяют манипулировать нанообъектами, обеспечивать захват отдельных атомов и перенос их в новую позицию, производить атомарную сборку проводников шириной в один атом, придавая тем самым поверхностям различных предметов новые нужные качества.

В качестве примера на рис.17 показано строительство “квантового загона” (окружности радиуса 7.1 нм, состоящей из 48 атомов железа на поверхности меди) [28]. Квантовый загон действует как двумерная яма цилиндрической формы для электронов поверхности. Круговые волны, видимые на СТМ-изображении внутри загона, - это стоячие электронные волны, существование которых предсказывает решение уравнения Шредингера для таких граничных условий.

Рис.17. Набор последовательных СТМ-изображений, которые иллюстрируют процесс формирования “квантового загона” из 48 атомов Fe, адсорбированных на поверхности Cu(111) [28].

Хотя приведенный пример достаточно эффектен, но необходимо отметить, что для формирования даже такой относительно простой наноструктуры требуются часы кропотливой работы оператора СТМ, что совершенно не годится для промышленного производства интегральных схем, где число элементов исчисляется миллионами и даже больше.