Способы получения наноматериалов.

Существует два принципиально разных подхода к развитию нанотехнологии. Эти подходы условно принято называть технологиями «сверху-вниз» и «снизу-вверх». Подход сверху-вниз основан на уменьшении размеров физических тел вплоть до получения объектов с наноразмерными параметрами. Технология снизу-вверх заключается в том, что создаваемый нанообьект "собирается" из индивидуаль­ных атомов, молекул, биологических клеток и т.п. На возможность и перспективность такого подхода впервые указал Ричард Фейман [12] в выступлении на ежегодном собрании Американского физического общества в 1959 г. Практическая реализация технологии снизу-вверх стала возможной с развитием техники зондовой микроскопии, позволившей не только наблюдать нанообъекты с атомным разрешением, но и манипулировать единичными атомами и молекулами. Впервые это удалось сделать сотрудникам лаборатории IBM, которые сумели выложить на поверхности монокристалла никеля название своей фирмы (IBM) из 35 атомов ксенона. Такая техника открывает много возможностей для манипуляции на уровне отдельных атомов и молекул, однако методы, основанные на использовании сканирующих зондов, вообще говоря, обладают низкой производительностью и высокой стоимостью.

Создание наноструктур размером порядка 10 нм является сложной технологической задачей, имеющей как практическое, так и фундаментальное значение, поскольку такие структуры образуют мост между классическим и квантово-механическим миром.

Все способы получения систем, содержащих наноразмерные частицы, можно разделить на две группы: методы диспергирования и методы агрегации. Уже сами названия этих двух групп методов указывают на принципиальную противоположность их синтетических стратегий и тактик. В первом случае необходимо тем или иным способом раздробить крупные частицы материала до наноразмеров, затратив при этом значительное количество энергии на резкое увеличение поверхности раздела твердое тело – жидкость (или газ). Так, суммарная поверхность всех частиц, содержащихся в порошке металлического Ni и имеющих средний размер 0,1 мм, увеличивается в 1000 раз при их диспергировании до размера 100 нм, а сам порошок становится пирофорным, то есть воспламеняется при соприкос­новении с воздухом. Во втором способе наночастицы образуются в результате химического превращения соединения-предшественника (прекурсора) с последующей агрегацией молекул или атомов продукта реакции. Например, при восстановлении водных растворов солей палладия газообразным Н₂ атомы металлического Pd быстро собираются в крупные кристаллики, которые оседают на дно реакционного сосуда. Здесь главная задача состоит в том, чтобы найти способ, позволяющий частицам продукта расти только до наноразмеров. Однако, как нетрудно видеть, у этих двух различных способов получения ультрадисперсных частиц материала есть один общий термодинамический враг – боль­шой избыток поверхностной свободной энергии, кото­рый и является движущей силой самопроизвольного, если не предпринять соответствующих мер, укрупне­ния наночастиц с потерей их уникальных свойств, как это наглядно иллюстрирует рис. 18.

Рис.18. Термодинамическая нестабильность наночастиц. Движущей силой процесса самопроизвольной агрегации этих частиц является огромный избыток поверхностной свободной энергии, который резко снижается при их укрупнении.

Имеется ряд способов, позволяющих полностью или частично предотвратить агрегацию частиц. Например, использование веществ-дисперсантов, которые вводятся в среду, содержащую наночастицы, или применение так называемой матричной изоляции наночастиц в пористых телах и др.

Основой создания или получения многих конструкционных и функциональных наноматериалов являются ультрадисперсные порошки (УДП) [11,20,29-32]. Нанопорошки можно рассматривать как самостоятельные объекты исследования и как сырье для получения консолидированных наноматериалов. Условно все методы получения нанопорошков можно разделить на физические, химические, и различные их комбинации. К физическим способам синтеза наночастиц принято относить методы, использующие низкотемпературную плазму, катодное распыление, молекулярные пучки, сформированные различными источниками нагрева, электровзрыв, механическое диспергирование в его различных вариантах и др. Такое различие методов является относительно условным, но отражает особенности получения наночастиц и наноматериалов: путем укрупнения отдельных атомов (подход «снизу») или различные варианты диспергирования и агрегации (подход «сверху»). Принципиально важно, что структура наночастиц одних и тех же размеров, получаемых путем диспергирования и построением из атомов, может различаться. При диспергировании компактных материалов до наноразмеров, в получаемых частицах, как правило, сохраняется струтура исходного образца. Частицы, образованные путем агрегации атомов, могут иметь другое пространственное расположение атомов, которое влияет на их электронную структуру. Например, у частиц размером 3-4 нм может наблюдаться уменьшение постоянной решетки.

Кратко рассмотрим некоторые методы получения нанопорошков, которые, с нашей точки зрения, являются наиболее востребованными.

Одним из самых простых на первый взгляд является метод механического помола или диспергирования в твердой фазе, который осуществляется обычно с помощью шаровых или планетарных мельниц [20,31]. Этот способ получения УДП является как бы способом «двойного применения». Как самостоятельный технологический этап он нашел широкое применение в порошковой металлургии, а как промежуточный – является ступенькой к получению других наночастиц иными методами. Так, механохимическим синтезом получают интерметаллические соединения (твердые растворы) многих бинарных систем. Этот способ наиболее перспективен при синтезе нанокомпозитов, нанокристаллических порошков сложных оксидов и оксидов рассеянных элементов с размером частиц 30–70 нм, которые, в свою очередь, состоят из блоков, не превышающих 1–3 нм.

Далеко не ординарны методы получения нанопорошков с помощью взрывов. Одним из наиболее производительных и экономичных из них является электрический взрыв проводников с последующей конденсацией продуктов взрыва в инертной атмосфере или в специально созданной газовой среде. Исследование такого способа показало, что с его помощью можно получать УДП Al₂О₃, где будут преобладать частицы размером меньше 3 нм. Другим, поистине уникальным инструментом для формирования вещества в ультрадисперсном состоянии, являются взрывные методы, позволяющие создавать высокие термодинамические параметры (температуру, давление и т.д.) за короткое время. Его сущность заключается в том, что исходный продукт подвергают ударно-волновому сжатию и нагреву, а затем полученные в результате взрыва частицы разлетаются и, взаимодействуя с окружающей газовой средой, быстро охлаждаясь, образуют УД-порошок заданного состава. Так синтезируют наночастицы Al, Mg, Ti, Zr, Zn с размером зерна от 5 до 10 нм.

Для получения нанокристаллических порошков, в частности металлов, довольно часто используют модифицированные методы осаждения из паровой фазы. При этом преобразование твердого материала в порошкообразное состояние происходит без изменения его химического состава. Для испарения материала используют ионно-плазменные, электронно-лучевые, лазерные потоки энергии, термонагреватели. Осажденный на подложке материал собирается и компактируется под высоким давлением. Конденсация порошков может осуществляться в вакууме или в среде инертного газа. Степень дисперсности порошков зависит от многих параметров и, прежде всего, от температуры подложки. Снижение температуры подложки до азотных и ниже препятствует агломерации порошков, повышает степень их дисперсности. На рис. 19 приведена схема установки, разработанной американской фирмой «Nanophas Technologies Corp.» для синтеза объемных нанокомпозиционных материалов.

Рис. 19. Схема установки с криоконденсацией для получения нанокомпозитов [1].

Металлы (один или несколько) испаряются в вакууме и концентрируются на подложку, охлаждаемую жидким азотом. Конденсат с подложки периодически удаляется специальным устройством и перемещается в блоки для компактизации. Конденсат спрессовывают при низком и высоком давлении и превращают в консолидированный в вакууме нанокомпозит

Существует целый ряд получения УДП химическими методами, которыми в результате химических реакций производят материал в порошкообразной форме: осаждение из жидкой и газообразной фаз, термическая диссоциация неустойчивых соединений, восстановление окислов и др.[1,31,33]. В последнее время с целью повышения дисперсности порошков и предотвращения их агломерации химические методы применяются с одновременным использованием высокоэнергетических физических воздействий (СВЧ-нагрев, обработка импульсным магнитным полем (ИМП), воздействие ультразвуком). [20,30,31] Использование СВЧ-нагрева и ИМП совместно с правильным выбором температуры позволяет получить слабоагломерованный порошок диоксида циркония и другие оксиды переходных металлов с размерами частиц 1-30 нм [30,31] .

Из группы т.н. комбинированных методов синтеза следует выделить плазмохимический синтез и синтез в дуговом разряде. Плазмохимический синтез осуществляется на дуговых плазмотронах – устройствах, где дуга, нагревающая поток обдуваемого ею газа до нескольких тысяч градусов, горит между анодом и катодом. Причем газ может быть самого разного состава – как инертного, так и любого, наперед заданного. Суть метода заключается в том, что если в этот, нагретый до очень высокой температуры, газ поместить нужный материал, вплоть до самых тугоплавких (вольфрам, тантал и т.д.), то с ним начинают происходить разные, сначала химические, а затем физические превращения, в частности конденсация. Все это происходит за чрезвычайно короткое время – сотые и даже тысячные доли секунды. При этом возникает резкий перепад температур, до 10⁵–10⁷ градусов в секунду. В результате материал очень быстро охлаждается и кристаллизуется. Причем можно создать такие условия, что эта кристаллизация будет происходить в виде наночастиц. Таким способом можно получить широчайший спектр материалов с размером частиц от 10 до 100 нм. Вообще существует более полутора десятков методов получения нанопорошков, но этот способ отличается высокой производительностью, и, кроме того, с его помощью можно получать очень широкий спектр материалов, причем такие, которые по-другому получить просто невозможно, в частности, тугоплавкие металлы и соединения (в том числе твердые сплавы).

Весьма прогрессивным комбинированным методом синтеза является химическая конденсация из пара (CVD), в котором исходные реагенты испаряют и пары смешивают, а уже в паровой фазе происходит химическая реакция, сопровождающаяся конденсацией целевой фазы в высокодисперсном состоянии [20].

Ультрадисперсные порошки – это, прежде всего, исходное сырье для получения консолидированных наноструктурных материалов определенной формы с заданными функциональными свойствами, предназначенных для практического использования. По существующим технологиям нанопорошки (или их различные смеси) прессуют, а затем спекают. Консолидация нанодисперсных порошков может осуществляться различными методами, в которых используются высокие температуры и дополнительные внешние воздействия [4,20]. К наиболее распространенным методам следует отнести горячее прессование, динамическое прессование, экструзию при высоких давлениях, электроразрядное спекание, спекание в ударных волнах и др. Однако традиционные методы консолидации порошков не всегда являются приемлемыми для нанопорошков. В процессах компактирования нанопорошков необходимо обеспечить максимальную плотность, минимальную пористость, и сохранить у конечного материала нанокристаллическую структуру. Эта задача в физическом и материаловедческом отношениях является противоречивой. На уплотнение дисперсных порошков значительное влияние оказывают такие параметры, как средний размер частиц, содержание примесей, состояние поверхности, форма частиц, способ прессования. Для сохранения малого размера наночастиц в наноструктурах, предпочтительнее использовать низкие температуры, высокие давления и скорости деформации. В ряде случаев понижение температуры спекания достигают за счет введения в шихту модифицирующих добавок [31]. Для эффективной консолидации наноструктур успешно применяется магнитно-импульсный метод [20]. В этом случае прессование осуществляется под действием импульсных волн сжатия за счет быстрого выделения энергии при трении наночастиц в процессе упаковки. Магнитно-импульсное прессование позволяет генерировать импульсные волны сжатия с давлением до 5 ГПа и длительностью в несколько микросекунд, что приводит к более высокой плотности наноматериалов.

Одним из способов получения наноструктурных материалов является интенсивная пластическая деформация (ИПД) [34-35]. Метод ИПД позволяет формировать в монолитных металлах и сплавах наноструктурные состояния. Обычные методы деформации – прокатка, волочение, прессование и др. – в конечном счете приводят к уменьшению поперечного сечения заготовки и не позволяют достигать больших степеней измельчения зерна. Нетрадиционные методы деформации – кручение под гидростатическим давлением, равноканальное угловое прессование, знакопеременный изгиб – позволяют деформировать заготовку без изменения сечения и формы, достигать высоких степеней деформации и измельчения зерна. Обычно ИМП проводят при относительно низких температурах (ниже 0,3¸0,4 Т_пл, где Т_пл – температура плавления материала) в условиях высоких приложенных напряжений. Под действием ИПД формируется наноструктура с очень высокой плотностью дислокаций (~10¹²¸10¹⁴ см^-2) , которые в основном сосредоточены на границах раздела. Ширина границ может колебаться от 2 до 10 нм. К настоящему времени нано- и субмикроскопическая структура в ходе ИПД получена в Al, Fe, Mg, W, Ni, Ti и в различных сплавах.

Основным недостатком наноструктурных материалов, полученных методом ИПД, является нестабильность их структуры при нагреве. Так, температура их рекристаллизации оказывается существенно ниже температуры рекристаллизации чистых металлов, а скорость роста зерен в процессе кристаллизации может быть аномально высокой.

Наноструктурные материалы могут быть получены из аморфных сплавов или нестехиометрических металлических материалов с высокой плотностью дефектов посредством низкотемпературного отжига [4,33]. На уменьшение размеров нанокристаллитов благоприятно влияет предварительная деформация аморфных сплавов, что позволяет получать наноструктуры с размерами частиц 4¸5 нм [4].

Нанопорошки в основном предназначены для создания объемных материалов с нанокристаллической структурой. В ряду наноматериалов большое место занимают материалы на основе пленок, имеющие нанометровые размеры хотя бы в одном измерении. Тонкопленочные наноразмерные структуры играют значительную роль в создании таких высокодисперсных систем, как адсорбенты и катализаторы, наполнители композиционных материалов, мембранные системы и др [20]. В последнее время интерес к поверхностным наноструктурам значительно возрос в связи с перспективами использования их в микро-, опто- и акустоэлектронике. Выделилось новое перспективное направление электроники – наноэлектроника, использующая в работе приборов низкоразмерные структуры с квантовыми эффектами [37]. Более подробно об использовании подобных материалов будет сказано в следующих разделах, а здесь мы кратко остановимся на основных методах получения тонкопленочных наноразмерных структур.

В технологиях создания поверхностных наноструктур преобладают эпитаксиальные методы – ориентированное наращивание тонких пленок на монокристаллических подложках. В настоящее время наиболее распространенными способами их получения являются молекулярно-лучевая эпитаксия (MBE – Molecular Beam Epitaxy) и методика осаждения пленок из металло-органических соединений (MOVPE – Metalorganic Vapor Phase Epitaxy), известная также как МОС-гидридная технология [37-40] .

MBE – это процесс испарения и конденсации вещества из молекулярных или атомных пучков в сверхвысоком вакууме
(P<10^-7 Па). Фактически MBE представляет собой усовершенствование обычного способа напыления металлических пленок испарением в вакууме.

Физические принципы работы MBE схематически представлены на рис. 20 [37].

Рис. 20. Схема установки МВЕ для получения легированных тройных соединений. Вся установка раз­мещается в камере сверхвысокого вакуума: 1 -блок нагрева, 2 - подложка, 3 - заслонка отдель­ной ячейки, 4 - эффузионные ячейки основных компонентов гетероструктуры, 5 - эффузионные ячейки легиру­ющих примесей

Атомные или молекулярные пучки создаются в эффузионных (эффузия – медленное истечение металлических паров через малое отверстие) ячейках (4, 5) при достаточно высоких температурах и направляются к нагретой до необходимой температуры монокристаллической подложке (2). Количество эффузионных ячеек определяется составом формируемой гетероструктуры и служит как для испарения основных компонентов (4), так и легирующих элементов (5). Принципиально можно выделить три рабочие зоны MBE: I – зона генерации молекулярных пучков эффузионными ячейками; II – зона смешивания пучков элементов, испаряемых из разных эффузионных ячеек; III – зона формировании гетероструктуры.

MBE имеет свои особенности. Во-первых, интенсивности пучков всех компонент могут независимо регулироваться путем изменения температуры ячеек и управлением заслонками (3). Во-вторых, скорость осаждения вещества на подложку обычно составляет один моноатомный слой в секунду, что позволяет достигать высокой однородности состава и структуры пленочных материалов. Получение качественных структур возможно при использовании высокочистых испаряемых компонентов и жесткого контроля параметров процесса. В современных MBE-установках контролируются как состав остаточных газов и паровой фазы, так и основные параметры формируемой структуры: структурное совершенство, фазовый состав, толщина и др.

Метод MBE характеризуется точностью и управляемостью, позволяет создавать качественные, разнообразные пленочные структуры наноразмерного диапазона. Основной недостаток MBE – малая производительность и высокая стоимость.

Методом, альтернативным MBE, является метод газофазной эпитаксии из металлоорганических соединений (MOVPE). Металлоорганические соединения образуют широкий класс веществ, имеющих химические связи металл-углерод или металл-углерод-кислород, а также координационные соединения металлов и органических молекул. Соединения, представляющие интерес для получения пленочных наноструктур, могут находиться как в твердом, так и в жидком состояниях. Соединения переносятся в зону реакции с помощью газа носителя, например молекулярного водорода, и образующиеся газообразные реагенты пиролитически (под действием высокой температуры) разлагаются у поверхности подложки, выделяя пленкообразующие компоненты. Принципиальная схема одного из типов MOVPE-установки показана на рис. 21 [37].

Рис.21. Схема горизонтального реактора откры­того типа с охлаждаемыми стенками для MOVPE: 1 - кварцевый корпус, 2 - катушка ВЧ-генератора для нагревания подложки, 3 - блок нагревания, 4 - подложки, 5 - водяное охлаждение (впуск), 6 - водяное охлаждение (выпуск). Схематически показано распределение скоростей v и температуры T в газовом потоке в диффузионном слое вблизи подложки.

При выращивании тонких слоев методом MOVPE контроль параметров пленок непосредственно в процессе синтеза неприменим, т.к. используются достаточно агрессивные газовые среды. MOVPE технология успешно конкурирует с MBE технологией вследствие своей простоты и более высокой производительности, но эта технология дает более расплывчатые профили изменения состава и легирования.

Определенной альтернативой выше рассмотренным методам может быть химическая сборка поверхностных структур [41].

Метод химической сборки (ХС) и его разновидности – метод молекулярного наслаивания (МН) и атомно-слоевая эпитаксия (АСЭ) – явились результатом поиска принципиально новых методов синтеза ультратонких слоев. Они основаны на образовании поверхностных химических соединений при хемосорбции компонентов из газовой фазы и являются новыми так называемыми циклично-дискретными процессами. Благодаря возможности реализовать практически монослойную хемосорбцию компонентов формирование кристаллических структур происходит по слоевому механизму, то есть без образования трехмерных зародышей. Это позволяет получать сплошные пленки при толщинах в несколько монослоев вещества (менее 1 нм). Используют этот метод в основном для синтеза наноструктур бинарных соединений.

Основная особенность ХС заключается в том, что процесс формирования слоя контролируется не термодинамикой фазовых переходов, а термодинамикой макрореагентов, участвующих в химических реакциях. Данный метод позволяет синтезировать наноструктуры на поверхности твердых тел путем многократного чередования химических реакций по заданной программе. Благодаря малой энергии активации поверхностных реакций ХС обычно проводят при сравнительно низких температурах (25-400ºС), что позволяет получать многослойные структуры с резкими границами по составу. Аппаратурным оформлением метода ХС может быть упрощенный вариант MBE, т.к. не требуется сверхвысокого вакуума. Недостатками ХС являются ограниченный круг реакционноспособных веществ и низкая скорость процесса.