Фуллерены

Открытие новой формы углерода – гигантских молекул, получивших название фуллерены, произвело наибольший бум в течение последних лет). Огромный интерес к фуллеренам обусловлен не только получением новых фундаментальных знаний о веществе, но и открывающимися возможностями их практического применения [1,10, 55,56].

В настоящее время понятие «фуллерены» применяется к широкому классу многоатомных молекул углерода с общей формулой C_n (n – четное), имеющих форму замкнутого полого многогранника. Фуллерены являются четвертой аллотропной формой углерода (первые три – алмаз, графит и карбин). Наиболее известные фуллерены – С₆₀ и С₇₀. По мере исследования фуллеренов были синтезированы и изучены и другие молекулы фуллеренов, содержащих различное число атомов углерода – от 36 до 540 и более. Молекула С₆₀ – самая симметричная из всех известных до сих пор. Она состоит из шестидесяти атомов углерода, расположенных на сферической поверхности с диаметром ~1 нм (рис. 33).

Рис. 33. Молекула фуллерена С₆₀

Как видно из рис. 33, атомы углерода располагаются на поверхности сферы в вершинах пятиугольников (пентагонов) и шестиугольников (гексагонов). Эта молекула напоминает футбольный мяч, имеющий 12 черных пентагонов и 20 белых гексагонов. В молекуле С₆₀ атомы углерода связаны между собой ковалентной связью. Такая связь осуществляется обобществлением валентных (внешних) электронов атомов. Из рис. 33 видно, что каждый атом углерода в молекуле С₆₀ связан с тремя другими атомами, образуя при этом правильные пятиугольники (их 12) и неправильные шестиугольники (их 20). Как мы уже отмечали, молекула С₆₀ содержит фрагменты с пятикратной симметрией (пентагоны), которые запрещены природой для неорганических молекул. Фактически молекула фуллерена является органической молекулой, а сам фуллерен представляет собой молекулярный кристалл, являющийся связующим звеном между органической и неорганической материей.

Хотя возможность существования высокосимметричных молекул углерода предсказывалась давно, но только в 1985 г. ученым (Р. Керл, Р. Смолли, Г. Крото) удалось синтезировать молекулу С₆₀. В 1996 г. первооткрывателям фуллеренов была присуждена Нобелевская премия. Свое название молекула фуллерена получила по фамилии Бакминстера Фуллера, использовавшего в архитектуре полусферы из пентагонов и гексагонов. Следующий шаг в направлении развития исследований фуллеренов был сделан в 1990 г., когда группе ученых под руководством В. Кретчмера и Д. Хоффмана удалось синтезировать твердый фуллерен в виде монокристаллов.

Процесс синтеза кристаллического фуллерена оказался довольно простым. В дуговом разряде с применением графитовых электродов в атмосфере гелия формируется сажа, которую затем растворяют в бензоле или толуоле. Из полученного раствора выделяют в чистом виде граммовые количества молекулы С₆₀ и С₇₀ в соотношении 3:1 и ~2% более тяжелых фуллеренов. Фуллерены С₆₀ в настоящее время являются вполне доступным материалом.

При определенных условиях молекулы С₆₀ упорядочиваются в пространстве, располагаясь в узлах кристаллической решетки. Твердофазные структуры, образованные на основе молекул фуллерена, называют фуллеритами. Кристалл фуллерита С₆₀ обладает кубической структурой с ГЦК-решеткой, имеющей постоянную решетки 1,42 нм и плотность 1,65±0,03 г/см3. Вещество устойчиво на воздухе, не плавится и не разлагается до 360˚С, после чего начинает сублимировать.

Кристаллическая решетка С₆₀. показана на рис. 34. Молекулы С₆₀ в кристалле связаны между собой в основном Ван-дер-Ваальсовым взаимодействием.

Рис. 34. Кристаллическая решетка С₆₀

При комнатной температуре центры молекул образуют регулярную гранецентрированную кубическую (ГЦК) кристаллическую решетку, но сами молекулы при этом свободно вращаются вокруг своих центров. При понижении температуры до 250-260 К происходит фазовый переход первого рода: свободное вращение молекул прекращается, они определенным образом ориентируются друг относительно друга и их центры несколько смещаются из положений, соответствующих идеальному кубическому расположению. Происходит изменение кристаллической структуры фуллерита. Низкотемпературная фаза (Т<260 К) имеет примитивную кубическую решетку.

Элементарная ячейка ГЦК-решетки фуллерита содержит 8 тетраэдрических и 4 октаэдрических пустот (межузлия). В ГЦК-структуре фуллерита на межузлия приходится 26% объема элементарной ячейки, так что атомы металлов, прежде всего щелочных и щелочноземельных с малым атомным радиусом, могут легко разместиться в межузлиях между сферическими молекулами вещества. В процессе взаимодействия металлов с фуллеритами атомы металлов занимают октаэдрические и тетраэдрические пустоты. Октаэдрические межузлия больше по объему тетраэдрических и поэтому атомы металла прежде всего занимают их.

Если заполнены только октаэдрические пустоты, то образуется новый полимерный материал состава М₁С₆₀ (М – атом металла). Если же заполняются все пустоты, включая тетраэдрические, то состав должен соответствовать формуле М₃С₆₀. Дальнейшее увеличение атомов металла приводит к перестройке кристаллической структуры и устойчивым соединение при этом является М₆С₆₀ [55, 56]. Фуллериты с внедренными атомами металлов (соединения М₁С₆₀, М₃С₆₀, М₆С₆₀) называют фуллеридами. В частности, фуллериды фиксируются как устойчивые комплексы МС₆₀ (М = Na, K, Cs, Sr, Ba, La, Li и др.). Атом металла при этом может находиться внутри фуллерена и вне его, а также может быть встроен в структуру углеродного каркаса.

Вследствие легирования фуллериты С₆₀ могут обладать либо полупроводниковыми ( как n-, так и p-типа), либо металлическими свойствами Чистый фуллерен при комнатной температуре является изолятором с величиной запрещенной зоны более 2 eV или собственным полупроводником с очень низкой проводимостью.

Фуллериды щелочных металлов, имеющих состав М₃С₆₀ (М = К, Rb, Cs) обладают не только металлическими, но и сверхпроводящими свойствами, уникальными для трехмерных органических соединений.

Максимальная температура сверхпроводящего перехода Т_C для фуллеридов щелочных металлов немного выше 30 К, но для сложного состава Rb-Tl-С₆₀ она превышает 40 К, и есть основание предполагать, что пока неидентифицированный по составу фуллерид меди имеет значение Т_C, равное 120 К. Таким образом, металлофуллерены являются высокотемпературными сверхпроводниками. В отличие от сложных оксидов меди это изотропные сверхпроводники, то есть параметры сверхпроводящего состояния оказываются одинаковыми по всем кристаллографическим на­правлениям, что является следствием высокой симметрии кубической кристаллической решетки фуллерена.

Другим интересным свойством легированных фуллеренов является их ферромагнетизм. Впервые это явление было обнаружено при легировании фуллерена С₆₀ тетрадиметиламиноэтиленом (ТДАЭ). Фуллерид С₆₀-ТДАЭ оказался мягким ферромагнетиком с температурой Кюри, равной 16 К [56].

Ферромагнетизм обнаружен и в другом фуллериде, который получается при легировании фуллерена С60 смесью бора и йода в равных пропорциях. Следует, однако, заметить, что проблема магнетизма, как и другие свойства, ждут своего решения.