Углеродные нанотрубки

Вслед за открытием фуллеренов экспериментальным путем был обнаружен новый класс углеродных образований, т.н. углеродные нанотрубки [57-60]. Углеродные нанотрубки (УНТ) – это протяженные структуры в виде полого цилиндра, состоящие из одного или нескольких свернутых в трубку графитовых слоев с гексагональной организацией углеродных атомов. Диаметр УНТ колеблется от одного до нескольких десятков нанометров, а длина измеряется десятками микрон и постоянно увеличивается по мере усовершенствования технологии их получения. Из-за малых поперечных размеров подобные образования получили название нанотрубок. Концы нанотрубок часто имеют сужения в виде полусферической головки, которая может рассматриваться как половина молекулы фуллерена. УНТ по своей структуре занимают промежуточное положение между графитом и фуллеренами, но многие их свойства не имеют ничего общего ни с графитом, ни с фуллеренами. Это позволяет рассматривать нанотрубки как самостоятельный материал, обладающий уникальными физико-химическими характеристиками.

УНТ были открыты в 1991 г. японским ученым С. Иджимой при изучении осадка сажи, образующейся при распылении графита в электрической дуге. УНТ образуются в результате химических превращений углерода при высоких температурах. Можно выделить три основных способа получения УНТ:

· электродуговое распыление графита;

· абляция графита с помощью лазерного облучения;

· каталитическое разложение углеводородов.

Способ получения УНТ электродуговым распылением графита является сравнительно простым и поэтому наиболее распространенным.

Схема установки электродугового распыления графита для получения УНТ показана на рис. 35. При горении плазмы между графитовыми электродами (1, 2) происходит испарение анода (1). При этом на торцевой поверхности катода (2) образуется осадок, в котором формируются УНТ. Содержание УНТ в углеродном осадке достигает 60%. Получение УНТ различных форм достигается путем подбора специальной геометрии катодов, легировании их элементами-катализаторами и др. операциями. Однако механизм роста нанотрубок до сих пор не вполне ясен.

По своей структуре нанотрубки могут быть однослойными и многослойными. Идеальная однослойная нанотрубка образуется путем сворачивания плоскости графита, состоящей из правильных шестиугольников, в цилиндрическую поверхность. Результат сворачивания зависит от угла ориентации графитовой плоскости относительно оси нанотрубки.

Рис. 35. Принципиальная схема установки для получения углеродных нанотрубок электродуговым распылением графита. [4].

1 – катод; 2 – анод; 3 - слой осадка, содержащего нанотрубки;
4 - плазма дуги

Взаимная ориентация гексагональной сетки графита и продольной оси нанотрубки определяет важную структурную характеристику нанотрубки, которая получила название хиральности. Хиральность характеризуется двумя целыми числами (m, n), которые определяют взаимное местонахождение шестиугольных сеток.

Рис. 36. Примеры возможных структур нанотрубок, зависящих от способа сворачивания графитового листа: а – кресельная структура;
б – зигзагообразная структура; в – хиральная структура [59].

На рис. 36 показано несколько возможных структур нанотрубок, образованных сворачиванием графитового листа вокруг разных осей. Особое место среди однослойных нанотрубок занимают т.н. кресельные (armchair) нанотрубки с хиральностью (10, 10). Как следует из расчетов, нанотрубки с подобной структурой должны обладать чисто металлической связью.

Многослойные нанотрубки обладают большим разнообразием форм как в поперечном, так и в продольном направлениях. Возможные разновидности поперечной структуры многослойных нанотрубок показаны на рис. 37.

Рис 37. Модели поперечных структур многослойных нанотрубок
(а) - «русская матрешка»; (б) – шестигранная призма; (в) – свиток [8].

Та или иная структура может быть получена в разных условиях синтеза. Наиболее распространена многослойная структура типа «русская матрешка» (рис. 37а).

Многослойные нанотрубки могут иметь от нескольких до десятков однослойных нанотрубок. Расстояние между стенками приближается до межслойного расстояния в графите (0,34 нм). По этой причине минимальный диаметр однослойной нанотрубки составляет 0,7 нм, а последующие диаметры (d₂, d₃ и т.д.) задаются величиной минимального диаметра. В результате внутренний и внешний диаметры многослойной нанотрубки имеют соответственно величины 0,7-4 нм и 5-40 нм.

В последнее время наблюдается подлинный бум исследований, направленных на выяснение физико-химических характеристик нанотрубок. [57-60]. Можно указать на два основных стимула, мотивирующих развитие таких исследований. С одной стороны, это фундаментальный аспект, обусловленный миниатюрными размерами и уникальными физико-химическими характеристиками нанотрубок. С другой стороны – возможности значительного прикладного потенциала нанотрубок. Расширение подобных исследований связано еще и с тем, что многие свойства нанотрубок зависят от их геометрии. На сегодняшний день наиболее впечатляющими и изученными свойствами нанонотрубок являются их проводящие, эмиссионные и механические свойства.

Для УНТ установлена однозначная связь между структурой и проводящими свойствами. Это является следствием зависимости электронной структуры нанотрубки от ее хиральности, которая представляет собой структуру заполненных электронных состояний. В зависимости от диаметра и хиральности УНТ могут быть металлическими или полупроводящими. При этом, такие важные характеристики электронных свойств полупроводящей нанотрубки, как ширина запрещенной зоны, электросопротивление, концентрация и подвижность носителей заряда, определяются ее геометрическими параметрами – диаметром и хиральностью, т.е. углом ориентации графитовой поверхности относительно оси трубки. В металлическом состоянии проводимость нанотрубки очень высока. По оценкам они могут пропускать плотность тока ~10⁹ А/см², в то время, как медный провод выходит из строя уже при плотности тока ~10⁶ А/см². Одной из причин высоко проводимости УНТ является очень малое количество дефектов, вызывающих рассеяние электронов, что и обеспечивает их низкое электросопротивление. Этому способствует также высокая теплопроводность нанотрубок. На электропроводность нанотрубок могут влиять механические воздействия. В результате деформации изменяются ширина запрещенной зоны, концентрация носителей, фононный спектр и т.д. Это, в свою очередь, отражается на проводимости нанотрубки. Так, изгиб нанотрубки на угол 105˚ приводит к уменьшению ее проводимости в 100 раз. Это свойство нанотрубки может быть положено в основу наноустройства – преобразователя механического сигнала в электрический и обратно. По оценкам сопротивление УНТ ~ на 2-3 порядка меньше, чем у Cu.

Электрическое поле вблизи нанотрубки в сотни раз превышает среднее по объему значение, создаваемого внешним источником. В результате автоэмиссия для нанотрубок проявляется при более низких напряжениях по сравнению с катодами на основе макроскопического металлического острия. Это, в свою очередь, приводит к аномально высокому значению тока эмиссии при сравнительно низком напряжении, приложенном к УНТ.

Одно из наиболее интересных свойств УНТ связано с их аномально высокими механическими характеристиками. Так, многочисленные расчетные и экспериментальные исследования показывают, что величина модуля Юнга однослойной УНТ составляет порядка одного терапаскаля (1 ТПа), что является рекордно высоким значением. Для сравнения отметим, что модуль Юнга высокопрочных сталей в 5¸10 раз меньше.

Наряду с модулем Юнга на растяжение, важной характеристикой нанотрубок является предельная прочность на разрыв. Жгуты из однослойных нанотрубок показали значение прочности на разрыв 45±7 ГПА, что примерно в 20 раз превышает соответствующие значения для высокопрочных сталей. При испытаниях на растяжение в области высоких температур (~ 2000 K) УНТ показали аномально высокую пластичность (до 280%).

В несколько раз ниже значения модуля Юнга и прочности на разрыв имеют многослойные трубки, что, по-видимому, связано с большей их дефектностью.

Следует отметить, что деформация УНТ приводит к изменению ее электронной структуры, что способствует появлению новых свойств и новых физических эффектов. В частности, под влиянием механических напряжений проявляются электромеханичнские свойства, т.е. способность к преобразованию механической энергии в электромагнитный сигнал и обратно. Высокие механические свойства УНТ в сочетании с относительно низким удельным весом заставляют относиться к данному объекту как к основе будущих материалов с уникальными механическими свойствами.

Еще одно важное свойство УНТ обусловлено уникальными сорбционными способностями. Поскольку УНТ является поверхностной структурой, то вся ее масса заключена в поверхности ее слоев. Значение удельной поверхности нанотрубок достигает рекордной величины 2600 см²×г^-1. Благодаря этому, а также в силу наличия внутри УНТ естественной полости, нанотрубка способна поглощать газообразные и жидкие вещества. Поскольку диаметр внутреннего канала УНТ лишь в 2-3 раза превышает характерные размеры молекулы, капиллярные свойства нанотрубки проявляются на нанометровом масштабе.

Заключение

В заключении необходимо подчеркнуть, что развитие науки о нанотехнологиях может уже в недалекой перспективе привести к заметному развитию базовых отраслей экономики: машиностроения, электроники и оптоэлектроники, информатики, средств связи, энергетики (в том числе атомной), сельского хозяйства, здравоохранения, экологии и др. Успех в развитии этих направлений будет определятся, по сути, решением двух основных проблем: разработка надежных способов создания наноматериалов и нанообъектов с требуемыми свойствами и разработка новых и развитие существующих методов диагностики с атомным разрешением. На очереди создание эффективных технологических процессов, обеспечивающих получение материалов с нанокристаллической структурой в промышленных масштабах. Безусловно, эти проблемы не могут быть полностью решены без обучения и привлечения высококвалифицированных кадров.