Процес кристалізації

Кристалізація — масообмінний процес переходу речовини з розчину (або розплаву) в тверду фазу. Особливістю процесу кристалізації є можливість отримання розподілюваного компоненту в чистому вигляді, пов'язана з різною розчинністю речовини, що виділяється, і домішок, які залишаються в розчині.

Кристалізація супроводжується явищами поліморфізму, утворення кристалогідратів і ізоморфізму.

Поліморфізм — явище утворення за різних термодинамічних умов однією і тією ж речовиною різних по симетрії і формі, кристалів.

Кристалогідрати — кристали, що містять в структурі хімічно зв'язані молекули води, причому одна і та ж речовина залежно від умов кристалізації і зберігання може включати різне число молекул води.

Ізоморфізм — явище утворення змішаних кристалів з хімічно однотипних і схожих по кристалографічних ознаках речовин.

Кристалізація здійснюється унаслідок зміни розчинності компоненту, що кристалізується, в початковій суміші.

Розчини, що знаходяться в рівновазі з твердою фазою при певній температурі, називають насиченими. Речовини, у яких розчинність збільшується із зростанням температури, називають речовинами з позитивною розчинністю. Речовини з розчинністю, що знижується із збільшенням температури, називаються речовинами із зворотною розчинністю.

Якщо концентрація речовини перевищує його розчинність, розчини називаються пересиченими і є нестабільними, легко переходячи в стан насичення. При цьому з них випадає частина твердої фази.

Розчинність залежно від властивостей розчиненої речовини і розчинника в певному температурному інтервалі характеризується кривою розчинності.

На діаграмі стану (рис. 10.1) розчинів нанесені лінії розчинності деякої речовини залежно від температури. Область А називається нестійкою, або лабільною, область Б — відносно стійкою, або метастабільною, і область В — областю ненасичених розчинів.

Пересичені розчини з концентраціями, відповідними лабільній області, кристалізуються миттєво, в метастабільній же області ці розчини якийсь час залишаються без зміни.

Межі метастабільної області залежать від температури розчину, швидкості його охолоджування, перемішування і інших чинників.

Швидкість процесу кристалізації залежить від температури розчину, ступені його пересичення, швидкості утворення зародків кристалів, інтенсивності перемішування і інших чинників.

Зародки (або центри) кристалізації утворюються з пересичених або переохолоджених розчинів мимовільно. Швидкість їх утворення може бути збільшена підвищенням температури, перемішуванням, струшуванням, присутністю домішок (наприклад, ПАР), ультразвуковою дією і ін.

Розрізняють дві стадії утворення кристала: виникнення в пересиченому розчині центру кристалізації (зародка); зростання кристала на основі цього зародка (за умови його термодинамічної стійкості).

Розміри одержуваних кристалів залежать в першу чергу від умов кристалізації і часу здійснення процесу. Окрім цього, на їх гранулометричний склад впливають швидкість зародкоутворення, швидкість росту кристалів, дроблення частинок в ході процесу в результаті зіткнення один з одним і зіткнення із стінками апаратури, агрегації і т.д.

Розрізняють кристалізацію з розчинів, найчастіше використовувану в технологічних процесах, і кристалізацію з розплавів. Одночасне отримання великого числа кристалів, зокрема у виробництві мінеральних добрив, називається масовою кристалізацією.

Кристалізацію з розчинів здійснюють ізогідричним способом — зміною температури (для речовин з прямою розчинністю — пониженням температури; для речовин із зворотною розчинністю — підвищенням температури) або ізотермічним способом — видаленням частини розчинника випаровуванням або виморожуванням; додаванням в розчин речовин, що зв'язують розчинник.

Кристалізація з розплаву, здійснювана поступовим його охолоджуванням з метою отримання виливок, монокристалів, пластинок, гранул і ін.

Комбіновані способи кристалізації, до яких відносяться вакуум-кристалізація, кристалізація з випаровуванням частини розчинника в потоці носія (частіше за все повітря) і фракційна кристалізація, використовувана для розділення бінарних і багатокомпонентних розплавів на індивідуальні компоненти або фракції, що містять певні компоненти.

Рис. 10.1. Діаграма стану розчину:

А — нестійка область; Б — метастабільна область; В — область ненасичених розчинів

10.2 Матеріальний баланс кристалізації

Матеріальний баланс потоків, що беруть участь в процесі кристалізації, записується в загальному вигляді рівнянням

(10.1)

де G_н — кількість розчину, що поступає на кристалізацію; G_к — кількість маткового розчину після кристалізації; L — число кристалів, що утворилися; W — кількість видаленого розчинника.

Баланс речовини, що кристалізується, записується у вигляді

(10.2)

де x_н, x_к — масові частки розчиненої речовини в початковому і матковому розчинах; а — масова частка безводної речовини в кристалогідраті.

Сумісне рішення рівнянь (10.1) і (10.2) дозволяє одержати рівняння для визначення числа кристалів, що утворилися, в процесі ізотермічної кристалізації

(10.3)

Для ізогідричної кристалізації (W = 0) рівняння (10.3) спрощується: