КАТЕГОРИИ:
АстрономияБиологияГеографияДругие языкиДругоеИнформатикаИсторияКультураЛитератураЛогикаМатематикаМедицинаМеханикаОбразованиеОхрана трудаПедагогикаПолитикаПравоПсихологияРиторикаСоциологияСпортСтроительствоТехнологияФизикаФилософияФинансыХимияЧерчениеЭкологияЭкономикаЭлектроника
|
Основные типы и номенклатура комплексных соединений.К основным типам комплексных соединений относятся следующие. Аммиакаты — комплексы, в которых лигандами служат молекулы аммиака, например: . Известны комплексы, аналогичные аммиакатам, в которых роль лиганда выполняют молекулы аминов: (метиламин), (этиламин), (этилендиамин, условно обозначаемый ) и др. Такие комплексы называют аминатами. Аквакомплексы — в которых лигандом выступает вода: и др. Находящиеся в водном растворе гидратированные катионы содержат в качестве центрального звена аквакомплекс. В кристаллическом состоянии некоторые из аквакомплексов удерживают и кристаллизационную воду, например: . Кристаллизационная вода не входит в состав внутренней сферы, она связана менее прочно, чем координированная, и легче отщепляется при нагревании. Ацидокомплексы. В этих комплексах лигандами являются анионы. К ним относятся комплексы типа двойных солей, например (их можно представить как продукт сочетания двух солей — и т. п.), комплексные кислоты — , гидроксокомплексы — и др. Между этими классами существуют переходные ряды, которые включают комплексы с различными лигандами. О таких комплексах мы уже упоминали. Приведем переходный ряд между аммиакатами и ацидокомплексами . Циклические, или хелатные (клешневидные), комплексные соединения. Они содержат или полидентатный лиганд, который как бы захватывает центральный атом подобно клешням рака: В этих комплексах символом М обозначен атом металла, а стрелкой — донорно-акцепторная связь. Примерами таких комплексов служат оксалатный комплекс и этилендиаминовый комплекс . К группе хелатов относятся и внутрикомплексные соединения, в которых центральный атом входит в состав цикла, образуя ковалентные связи с лигандами разными способами: донорно-акцепторным и за счет неспаренных атомных электронов. Комплексы такого рода весьма характерны для аминокарбоновых кислот. Простейший их представитель — амииоуксусная кислота (глицин) — образует хелаты с ионами , например: Известны также комплексы с более сложными амннокарбоно-выми кислотами и их аналогами. Такие лиганды называются комплексонами. Двухзарядный анион этилендиамиптетрауксусной кислоты, называемый в виде двунатриевой соли комплексоном III, или трилоном Б, дает с двухвалетным металлом комплекс типа: Хелатные соединения отличаются особой прочностью, так как центральный атом в них как бы «блокирован» циклическим лигандом. Наибольшей устойчивостью обладают хелаты с пяти- и шестичленными циклами. Комплексоны настолько прочно связывают катионы металлов, что при их добавлении растворяются такие плохо растворимые вещества, как сульфаты кальция и бария, оксалаты и карбонаты кальция. Поэтому их применяют для умягчения воды, для маскировки «лишних» ионов металла при крашении и изготовлении цветной пленки. Большое применение они находят и в аналитической химии.
215.4 ПРИРОДА ХИМИЧЕСКОЙ СВЯЗИ В КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЯХ. ВТОРИЧНАЯ ДИССОЦИАЦИЯ КОМПЛЕКСОВ. КОНСТАНТА НЕСТОЙКОСТИ Согласно методу валентных связей *, образование комплексных соединений * осуществляется за счет донорно-акцепторного *взаимодействия между комплексообразователем * и лигандами *. Обычно центральный атом имеет свободные орбитали *, а лигандыимеют неподеленные электронные пары. В образовании такой координационной связи могут участвовать ns-, np-, nd- или (n–1)d-орбитали, где n – номер внешнего электронного слоя комплексообразователя. Координационное число * определяется гибридизацией *орбиталей центрального атома:
Для примера рассмотрим образование координационных связей в ионе [Zn(NH3)4]2+. Здесь акцептором является ион Zn2+, имеющий вакантные орбитали на четвертом электронном слое и полностью занятый третий электронный слой. Четыре ковалентных связи * образуются с участием одной 4s- и трех 4p-орбиталей, которые перекрываются с орбиталями молекул аммиака (донор),содержащими неподеленные электронные пары: Валентные орбитали цинка подвергаются sp3-гибридизации, поэтому лиганды (NH3) расположены в вершинах тетраэдра, в центре которого находится ион Zn2+. Донорно-акцепторная связь в комплексных соединениях является весьма прочной, однако наряду с диссоциацией, в которой отщепляются ионы внешней сферы, в очень незначительной степени разрушается также внутренняя сфера комплекса *: [Ag(NH3)2]Cl → [Ag(NH3)2]+ + Cl– (первичная диссоциация) [Ag(NH3)2]+ Ag+ + 2 NH3 (вторичная диссоциация) Вторичная диссоциация подчиняется закону действия масс * и характеризуется соответствующей константой равновесия *, которая называется константой нестойкости комплексного иона:
Наиболее устойчивые комплексные соединения имеют наименьшие константы нестойкости. С помощью этих величин можно предсказать течение реакций между комплексными соединениями. Реакция протекает в сторону продуктов с меньшими константами нестойкости. Например, для иона [Ag(NH3)2]+ Kнест=6,8·10–8, а для иона аммония NH4+ Kнест=5,4·10–10, поэтому под действием кислот аммиакат серебра разрушается с образованием ионов Ag+ и NH4+: [Ag(NH3)2]+ + 2 H+ Ag+ + 2 NH4+ Для комплекса [Pt(NH3)4]2+ Kнест=5·10–34, поэтому он не разрушается даже в концентрированной соляной кислоте. Иногда вместо константы нестойкости используют обратную ей величину, называемую константой устойчивости: Kуст=1/Kнест. Значения этих констант можно найти в справочнике.
|