Физика-химиялық жүйелердегі үдерістердің бағытын анықтайтын факторларды болжаңыздар

Химиялық үдерістің жүру бағытын анықтайтын екі дәйек - энтальпия мен энтропия бар екендігін білдік. Бірі - жүйенің өз бетінше ең аз энергияға ие болуға тырысуы, ол үшін өзінен энергия бөліп шығаруы, екіншісі - жүйенің өз бетінше ең ықтимал күйге жетуге тырысуы, соған сай ретсіздік шамасын арттыруы. Химиялық реакциялардан басқа үдерістерде де осы екі күштің екеуіне де бағынады. Жерді қоршаған атмосферадағы ауа молекулалары бойындағы әлеуеттік энергиясын азайту үшін жер бетіне жуық шоғырланып, тығыздығын арттырады. Ал екінші жағынан, ретсіздігін арттыру үшін жерден көтеріліп, кеңістікке біркелкі таралуға тырысады.

Сол сияқты тұз бен судан тұратын жүйені алса: ішкі энергияның ең аз кезі—тұздың қатты кристалды күйіне сай келеді, ал ең ықтимал күйі — тұздың су ішінде біркелкі таралып жүруі болар еді. Осы екі күштің әсерінен тұз суда біраз еріп, белгілі қанығу дәрежесіне жетіп, тепе-теңдік күйге көшеді.

Химиялық реакциялардың энтальпиясының шамасы молекулалардың, атомдардың өзара әсерін, бөлшектердің бірігіп іріленуге тырысуын сипаттайды, ал энтропия болса, керісінше, бөлшектердің ұсақталып, бейберекет күйге ауысуын бейнелейді. Мысал ретінде аммиактың түзілуін қарайық:

N₂ + 3Н₂ « NН₃ + 22 ккал

Минимал ішкі энергияға ие болу үшін реакция оңға аммиак түзілу бағытына жүреді, керісінше, максималь ретсіздікке ие болу үшін аммиак ыдырап, бөлшектердің саны екі есе артатын азот пен сутек түзу бағытында жүреді. Осы екі дәйектің өзара теңесуі — жүйеде тепе-теңдіктің тууына әкеледі.

Энтальпиялық және энтропиялық екі үрдістің мөлшерін өзара салыстыру үшін екеуінің өлшемдерін бірдей етіп алу қажет. Ол үшін энтропияны температураға көбейтіп, Т∆S деп алады. Тепе-теңдік кезінде ∆Н=Т∆S болады. Екі фактордың екеуіне де заттың табиғатымен қоса үдерістің жүру жағдайы, яғни температура, қысым және концентрация әсер етеді. Осыларға сай екі дәйектің бірі басым келіп, берілген жағдайда үдеріс бір бағытта жүру қабілетіне ие бола алады.

Оны анықтау үшін екі дәйектің айырмасын табады. Егер үдеріс жабық ыдыста, әрі тұрақты қысымда жәңе тұрақты температурада жүретін болса, ол айырма изобара-изотермалық әлеуеті (қысқаша изобаралық әлеует) деп аталып, ∆G (дельта жи деп оқылады) деп белгіленеді:

∆G = ∆Н - Т∆S 5.30

(Химиялық әдебиетте изобара-изотермалық әлеуеттің бірнеше балама терминдері кездеседі. Ол тұрақты қысымдағы еркін энергия, еркін энтальпия, Гиббс функциясы деп те аталады).

Изобаралық әлеует те жүйенің күйін сипаттайтын функция болып есептелінеді, өйткені ол екі күй функциясының айырымына тең. Яғни, бұл әлеуеттің өзгеруі үдерістің жүру жолына тәуелді емес, тек олардың бастапқы және соңғы күйлерінің арасындағы айырмашылықты сипаттайды.

Изобаралық әлеуетті бүкіл үдерістің қозғаушы күші деп қарау орынды, себебі, оның құраушылары ∆H пен Т∆S үдерістің өз бетінше жүру мүмкіндігін анықтайды. Енді осы екі дәйектің әрбірінің әсерін жеке-жеке қарастырайық. Үдеріс кезінде жүйедегі энтропия өзгермейтіндей болсын, яғни ∆S=0 дейік, сонда үдерістің жүруі тек энтальпия мәніне ғана тәуелді болып қалады. Энтальпияның кемуі, яки ∆Н<0 болуы изобаралық әлеуеттің азаюына әкеліп соғады, сондықтан ∆G<0. Бүған өзімізге танымал экзотермиялық үдерістер мысал бола алады.

Бұдан 100 жылдай бүрын қалыптасқан Бертло-Томсен ұстанымында энтальпияны химиялық реакцияны жүргізуші бірден-бір күш ретінде қараған. Бұл ұстаным бойынша «кез келген өздігінен жүретін үдеріс өзінен жылу бөле жүруге тиісті». Бертло-Томсен ұстанымы механикалық және химиялық жүйелерді өзара ұқсастырудан шыққан. Көлбеу жазықтықта орналасқан шар тек еңіске қарай домалап, әлеуеттік энергиясы ең аз болатын ой жерге барып тұрақтайтыны тәрізді, химиялық реакцияларда өз бетінше энергия бөліп шығаратын бағытта жүріп, минималь энергиялы күйге ие болады деп ойлаған. Шынында үдеріс кезінде энтропияның өзгеруі болымсыз не нолге тең болса, Бертло -Томсен ұстанымының үнемі іске асып тұратыны даусыз.

Егер жүйенің энергиясы тұрақты болып, энтальпия өзгермейтіндей болса (∆H=0), ондағы үдерістің өз бетінше жүруі энтропияның артуына сай келетіндігін жоғарыда айтылған. Изобаралық әлеуеттің теңдеуіндегі энтропиялық мүшенің алдында «минус» таңбасы тұрғандықтан энтропия артқан сайын ∆G<0 болатыны анық. Олай болса изобаралық әлеует өздігінен жүретін үдерістерде азаяды: ∆G<0

Жоғарыда қаралып еткен екі жағдайдың екеуінде де үдерістің өз бетінше жүруі изобаралық әлеуеттің кемуіне сай болатынын көрдік. Оның таңбасы мен шамасы үдерістің жүру-жүрмеуінің бірден-бір критерийі болып есептелінеді.

Изобаралық әлеуеттің өзгеруіне температураның үлкен әсері бар. Оны болжау қиынға түспейді, Әдетте, төменгі температураларда энтальпияның шамасы энтропиядан үлкендеу келіп, процестің жүру бағытын көрсететін ∆Н таңбасы болып шығады. Шынында да, егер (∆Н)≥ (Т∆S) болса, ∆G≈∆Н болатыны (5.26.1) теңдеуден белгілі. Керісінше, жоғары температурада Т∆S абсолют мәні энтальпиядан асып түседі. Егер (∆Н) ≤(Т∆S) десек, үдерістің бағытын энтропия таңбасы көрсетеді; өйткені ∆G≈ - Т∆S.

Мұндай жуықтама болжаулардан гөрі термодинамикалық екі дәйектің екеуінің өзгерулерін жеке қарай отырып, мынадай маңызды қорытындыларға келуге болады:

1-жағдай.∆Н<0, ∆S>0 болса, кез келген температурада ∆G<0, яғни үдеріс ылғи да тіке бағытта жүре алады. Бұған энтропиясы арта түсетін экзотермиялық реакциялар мысал болады. Қалыпты жағдайдағы сутек пероксидінің ыдырауын, оны сипаттаушы басты термодинамикалық функциялардың өзгеруінің мәнін келтірейік:

2Н₂О_2(г) = 2Н₂О_(г) + О_2(г) ∆H = -50,5 ккал

∆S = 31 э. б.

∆G = -59,8 ккал.

Ал егер, органикалық заттардың жануын байқасақ, қызумен қатар СО₂ және Н₂О газдарының бөлінуіне сай энтропия артып, реакция өте қуатты жүретінін көреміз.

2-жағдай.∆H>0, ∆S<0 болсын, демек ∆G>0. Мұндай энтропия азаятын эндотермиялық үдерістер температураларда да тіке бағытта жүре алмайды. Мы­салы, азот пен оттектің қалыпты жағдайда әрекеттесу мүмкіншілігін қарастырсақ:

N_2(г)+О_2(г) = 2NO_(г) ∆H= 16,2 ккал

∆S = - 28,7 э.б

∆G = 24,8 ккал

реакция тіке бағытта жүрмейтіні байқалады (∆G>0).

3-жағдай.∆H<0 және ∆S<0 болсын, яғни екі дәйек қарама-қарсы әсер етіп, бірі үдерісті жүргізуге тырысса, (∆H<0) екіншісі жүргізбеуге тырысады (∆H<0). Бұл жағдай энтропияның төмендеуімен жүретін экзотермиялық реакцияларға сай келеді. Энтальпияның мәні температураға байланысты көп өзгере қоймайтындықтан, бұл үдеріс жоғарыда айтқандай төменгі температураларда, Т∆S шамасы аз болатын кездерде іске асады. Сонда ғана ∆H — Т∆S <0 болып, ∆G шамасы нольден кіші болады. Мысалы, қалыпты жағдайдағы аммиактың түзілуін алайық:

3Н_2(г) + N_2(г) = 2 NН_3(г); ∆H = -22,1 ккал

∆S= - 47,4 э. б.

∆G = - 8,0 ккал

Температураның жоғарылауы аммиактың түзілуіне кері әсер етеді.

4-жағдай.Н>0, S>0 болсын. Мұнда да екі дәйектің қарама-қарсы әсері сақталған. Бірақ үдерістің жүруіне үлкен температураның тікелей пайдасы бар, сонда Т∆S шамасы ∆H-тан артып, ∆G<0 мәнге ие бола алады. Айталық, қалыпты жағдайдағы азот (IV) оксиді димерінің мономолекулаға ыдырауы:

N₂О_{4 (г)} = 2NО_2(г) ∆Н = 13,9 ккал

∆S=42 э. б.

∆G= 1,3 ккал

мүмкін емес. Егер температураны 100°-қа жоғарылатып 398°К-қа жеткізсек, изобаралық әлеуеттің мәні теріс болып, үдеріс тіке бағытта жүре бастайды.

Тұрақты көлемде және тұрақты температурада жүретін үдерістерді изохора-изотермалық (қысқаша изохора) әлеуеті сипаттайды. Оны ∆F (оқылуы дельта эф) деп белгілеп, Гельмгольц энергиясы деп те атайды. Изохоралық жылу эффектінің Q_v = - ∆U екенін ескеріп, изохора-изотермалық әлеуетінің жалпы теңдеуін жазса:

∆F = ∆U - Т∆S5.31

Өз бетінше жүретін изохоралық үдерістер тек ∆F <0 болған жағдайда ғана іске асатынын, мұнда да оған екі дәйектің ∆U және Т∆Sәсер ететінін біліп, жоғарыдағыдай қорытындыларға келуге болады. Бірақ химияда жиі кездесетін үдерістер изобаралық болатындығын ескеріп, көбіне химиялық әдебиетте ∆G шамасы келтіріледі. Рас, ∆Gбелгілі болса, ∆Fтабудың қиынға түспейтіні мынадай қатынастардан көрініп тұр:

∆G=∆H-T∆S=∆U+P∆V-T∆S=∆F+P∆V=∆F+∆nRT 5.32

Осындағы функциялардың бір-бірімен байланысын бір диаграммаға салып көрсетуге болады (100-сурет).