Платина как катализатор (на примере реакции дегидрирования алканов)

Катализатор

Платина, особенно в мелкодисперсном состоянии, является очень активным катализатором многих химических реакций, в том числе используемых в промышленных масштабах. Например, платина катализирует реакцию присоединения водорода к ароматическим соединениям даже при комнатной температуре и атмосферном давлении водорода. Ещё в 1821 немецкий химик И. В. Дёберейнеробнаружил, что платиновая чернь способствует протеканию ряда химических реакций; при этом сама платина не претерпевала изменений. Так, платиновая чернь окисляла пары винного спирта до уксусной кислоты уже при обычной температуре. Через два года Дёберейнер открыл способность губчатой платины при комнатной температуре воспламенять водород. Если смесь водорода икислорода (гремучий газ) ввести в соприкосновение с платиновой чернью или с губчатой платиной, то сначала идет сравнительно спокойная реакция горения. Но так как эта реакция сопровождается выделением большого количества теплоты, платиновая губка раскаляется, и гремучий газ взрывается. На основании своего открытия Дёберейнер сконструировал «водородное огниво» — прибор, широко применявшийся для получения огня до изобретения спичек.

Платиновые катализаторы.Монометаллические платиновые катализаторы процессов переработки углеводородов (риформинга, изомеризации) обладают длительным реакционным циклом только при значительном парциальном давлении водорода, что в случае дегидрирования парафинов в олефины недопустимо по условиям термодинамического равновесия. Применение платиновых катализаторов в реакции дегидрирования парафинов стало возможным после создания полиметаллических катализаторов риформинга, отличающихся повышенной стабильностью и селективностью в жестких условиях эксплуатации (при высоких температурах и пониженном парциальном давлении водорода).

Первый платиновый катализатор дегидрирования был разработан фирмой «UOP» в конце 1960-х гг. для процесса получения высших олефинов С₁₀–С₁₃ из соответствующих парафинов. В 1980-х гг. появились сообщения о возможности применения этих катализаторов в процессах дегидрирования парафинов С₃–С₅, отличающихся более жесткими условиями протекания по сравнению с дегидрированием высших парафинов.

Платиновые катализаторы дегидрирования представляют собой высокодисперсные многокомпонентные системы, нанесенные на термостойкий оксидный носитель с развитой удельной поверхностью (как правило, оксид алюминия). Содержание платины в катализаторах составляет не более 1 масс. %.

Состав платиновых катализаторов определяется механизмом превращения парафинов на бифункциональных системах. Побочные реакции катализируются как кислотными центрами носителя (крекинг, изомеризация), так и металлическими активными центрами (гидрогенолиз, глубокое дегидрирование), что определяет необходимость двойного модифицирования: отравления кислотных центров носителя и селективного подавления металлических центров, обладающих повышенной активностью. В соответствии с механизмом промотирующего действия все предложенные промоторы катализаторов дегидрирования можно условно разбить на две основные группы (табл. 13.38).

Таблица 13.38

Действие промоторов на алюмоплатиновый катализатор дегидрирования

Действие промоторов второй группы, как правило, связано с электронным модифицированием платины с целью повышения степени энергетической однородности ее поверхности и подавления наиболее сильных центров адсорбции ненасыщенных углеводородов. Результатом такого модифицирования является рост удельной активности катализатора, а также предотвращение закоксовывания платины вследствие изменения локализации кокса в системе металл—носитель. Последний фактор в значительной степени обусловливает возможность работы катализаторов в жестких условиях при высоком уровне коксообразования на катализаторе в целом.

Технология приготовления платиновых катализаторов дегидрирования практически не отличается от технологии производства катализаторов риформинга и заключается в нанесении платины и промоторов на алюмооксидный носитель методом пропитки его водными растворами соединений платины и промоторов с последующей сушкой и прокаливанием катализатора. Часть промоторов может быть введена также на стадии получения носителя, например, добавление хлорида олова к гидрозолю оксида алюминия.

Полиметаллические алюмоплатиновые катализаторы эксплуатируются в процессах дегидрирования парафинов в среде водорода в реакторах со стационарным или медленно движущимся слоем. Продолжительность рабочего цикла в зависимости от вида сырья и условий эксплуатации составляет 3–10 суток в случае легких парафинов и более 45 суток в случае высших парафинов. Важнейшим преимуществом платиновых катализаторов по сравнению с алюмохромовыми является их высокая селективность и производительность (высокая активность при объемной скорости подачи газообразного сырья ~1000 ч^–1). Основной причиной дезактивации платиновых катализаторов в процессе реакции является отложение кокса.

Разработчиком и лицензиаром практически всех промышленных установок дегидрирования с использованием платиновых катализаторов является фирма «UOP» (США).