Лекция 4. Современная химическая динамика

Рождение химической динамики из химической кинетики происходит на "рубиконе" времени 10^-12с. Новое поколение лазеров внесло в химию новые технологии коротких лазерно-оптических импульсов длительностью 10^-15-10^-13с (1-100 фемтосекунд). За это время атомы в реагирующих молекулах перемещаются на расстояние 0,1 – 0,01Е. Это означает, что мониторинг движения атомов реагирующей системы на поверхности потенциальной энергии (включая вершину перевала и его окрестности) осуществляется через каждые 0,1 – 0,01Е (т.е. с шагом 10^-13 - 10^-15с по времени и 0,1 – 0,01Е по межатомному расстоянию). Ясно, что речь идет о спектроскопии и химической динамике переходного состояния; это динамика собственно химического события – преобразования реагентов в продукты. И это крупный прорыв в химии: то, что всегда было предметом лишь теории, теперь стало объектом экспериментального наблюдения и зондирования. И этот блестящий прорыв стал крупным событием в химии только что ушедшего века; его главным вдохновителем стал американский физик Ахмед Зевайл, увенчанный в 1999 г. Нобелевской премией.

Прорыв из химической кинетики в химическую динамику создал также новую науку – когерентную химию, которая "работает" с новой коллективной частицей – волновым пакетом, ансамблем абсолютно тождественных молекул с синхронно (когерентно) колеблющимися атомами (с одной частотой и фазой) и синхронно реагирующими, так что когерентность реагентов наследуется в продуктах. Такой ансамбль ведет себя как полк солдат на параде – образ не слишком точен, но нагляден.

Осуществляя мониторинг движения атомов на потенциальной поверхности, можно также вмешиваться в химическое поведение переходного состояния, осуществляя его энергетическую накачку или изменяя фазу. Это означает управление переходным состоянием, его химической судьбой, каналами его химического превращения. Фактически это новая наука – химия переходного состояния. Она получила название фемтохимия, так как "разыгрывается" на временах, измеряемых фемтосекундами (напомним: 1 фс = 10^-15 с). И фемтохимия, и когерентная химия – прекрасные черты нового лица химии будущего века. Они имеют дело с движением атомов - и хаотическим, и когерентным – в моменты главных химических событий, когда реагенты преобразуются в продукты. События эти разыгрываются на химической сцене за времена 10^-12 - 10^-15 с.

Зевайл разработал также блестящую экспериментальную технику прямого наблюдения за перемещениями атомов в переходном состоянии, т.е. в те моменты, когда из реагентов рождаются продукты. В этой технике переходное состояние зондируется пбрами фемтосекундных лазерных импульсов. Первый импульс направляется на катод и генерирует фотоэмиссию пучка электронов, которые ускоряются сильным электрическим полем. Второй фемтосекундный импульс направляется на молекулярный пучок; он генерирует волновой пакет или переходное состояние исследуемой реакции. Далее происходит дифракция ускоренных электронов, созданных первым импульсом, на атомах переходного состояния и по рассеянию электронов восстанавливается геометрия переходного состояния (межатомные расстояния и углы). Изменяя интервал времени между первым и вторым импульсом, можно зондировать геометрию переходного состояния в любой момент на пути реагирующей системы из долины реагентов в долину продуктов. Таким образом, современные методы химической динамики зондируют перемещения атомов в момент реакции в масштабе времени 10^-15с, причём детектируются и энергетические, и пространственные параметры переходного состояния.

Можно ли следить за движением электронов в моменты химических преобразований, т.е. наблюдать динамику электронов? Скорости движения электронов на три порядка выше скоростей движения атомов, поэтому для мониторинга движения электронов нужны лазерные зондирующие импульсы с длительностью 10^-17 – 10^-18 с. Имея такие импульсы, можно готовить когерентные волновые пакеты электронов (ансамбли молекул с осциллирующими электронными потоками), наблюдать и контролировать движение электронов в Н₂ от одного атома к другому, циркуляцию электронов в бензольном кольце и т.д. И как в колебательных волновых пакетах атомы принуждаются двигаться синхронно, когерентно, так и в электронных волновых пакетах движение электронов синхронизовано и упорядочено. Хаос в движении заменяется строгим управляемым порядком.

Физики сейчас активно работают над созданием нового поколения лазеров, способных генерировать такие ультракороткие импульсы, которые способны когерентизировать движение электронов в молекулах. Есть надежды на их успех и с этим успехом ожидается крупный прорыв к новым горизонтам химии.