Лекция 5. Фемтохимия

По образному определению Ахмеда Зевайла, фемтохимия – "новая земля" в химии. Мы обсуждали эту науку в связи с когерентной химией, с физикой химических реакций; не будем повторяться, лишь кратко суммируем, что принесла в химию эта "новая земля".

Во-первых, времена 10 –100 фс настолько малы по отношению к периоду колебаний ядер, что за это время ядра почти неподвижны и сохраняют свои положения. Фемтосекундный импульс "схватывает" ансамбли молекул с определённым межатомным расстоянием и фазой движений и "переносит" их в новый потенциал почти мгновенно. В этом новом потенциале атомы начинают новое, теперь уже когерентное, синхронное движение. Фемтохимия привела в химию новые частицы и новое состояние молекул –волновые пакеты, а вместе с ними– когерентную химию.

Во-вторых, разрешение по времени 10^-15-10^-13с (1 - 100 фс) соответствует разрешению по координате 0,1 - 0,01 Е; это означает, что именно с таким координатным разрешением осуществляется спектроскопический мониторинг движения ядер на потенциальной поверхности, в том числе на вершине барьера и в его окрестности. Фемтохимия вводит в химию экспериментальную химическую динамику в реальном времени - в отличие от классической, "виртуальной" динамики, которая не наблюдает реакцию как химическое событие, а требует воображения, домысливания или расчёта картины движения атомов в переходном состоянии.

В-третьих, фемтохимия открыла возможность не только спектроскопического мониторинга переходного состояния, но и его геометрического, пространственного мониторинга (см. предыдущий раздел). Дифракция электронов на переходном состоянии фактически даёт полную картину пространственного и временного движения атомов в момент реакции. Это высшее интеллектуальное достижение химии, поражающее воображение своей кажущейся невозможностью.

В-четвёртых, осуществляя мониторинг движения ядер по потенциальной поверхности, можно вмешиваться в динамику переходного состояния, производя его энергетическую или фазовую накачку, изменяя направления реакции уже самого переходного состояния; можно сказать, что фемтохимия есть химия переходного состояния.

Ярким примером управления переходным состоянием является распад молекулы диоксида хлора OClO: при энергиях накачки до ~0,3.10¹²Вт/см²распад идёт преимущественно по каналу O + ClO, при энергии > 0,8 Вт/см² второй канал - O₂ + Cl начинает преобладать и при 1,4.10¹²Вт/см²он превосходит первый канал в 12 раз. Самое замечательное в том, что переключить полностью реакцию с первого канала на второй можно химическим способом, присоединив к диоксиду хлора молекулу воды или поместив его в водный кластер (H₂O)_n.Хотя в этом случае результат такой же, как и в фемтохимии, но он не имеет ничего общего с управлением переходным состоянием; здесь изменилось стартовое состояние реагентов, и реакция двинулась по новой потенциальной поверхности - классический случай изменения реакционной способности путём комплексообразования или сольватации.

И, наконец, в-пятых, фемтохимия предоставляет огромные возможности и широкие кинетические применения для исследования сверхбыстрых реакций: перенос протона (электрона) в парах кислота - основание (донор - акцептор); таутомеризация; цис-транс изомеризация с детектированием твист-конформации; фотогенерация и релаксация пары электрон - дырка в полупроводниках; элементарные стадии фотосинтеза; распад молекул (например, иода в кластерах, в областях фазового перехода газ - жидкость и в сверхкритических условиях) и т.д.

Фемтохимия сообщает важные новости о гетерогенных процессах, в частности, о десорбции молекул и её механизме. Фемтосекундный импульс, нагревая электронный газ до температуры несколько тысяч градусов, оставляет фононы в металле почти холодными (температура лишь несколько сот градусов). Низкая фононная температура не может быть причиной ни высоких скоростей десорбции двухатомных молекул, ни их высокой колебательной температуры (около 2000 К). Ясно, что быструю десорбцию молекул (не более 10 колебаний на поверхности после фемтосекундного импульса) стимулирует горячий электронный газ (по-видимому, через рождение пары электрон - дырка и её быстрой аннигиляции в месте адсорбции). Независимые эксперименты с генерацией поверхностной электромагнитной волны, зондирующей поверхность и её адсорбционное заполнение, подтвердили, что адсорбированная молекула после запуска фемтосекундного импульса живёт на поверхности лишь 3 - 5 колебаний.

Возможности фемтохимии приближаются к детектированию таких быстрых электронных событий как обмен электрона между протонами в молекуле Н₂⁺(около 2 фс), миграция - электронов в структурах Кекуле бензола, обращение электрона вокруг атома, перенос электрона при возбуждении на верхние орбитали и т.д.

И конечно, огромная востребованность фемтохимии имеется в молекулярной биологии; уже сейчас начинается бурное вторжение фемтохимии в химию живого. Вслед за этим следует ожидать новых прорывов и в той, и в другой науке.