Химическая коррозия. Изменение состава металла в результате газовой коррозии. Термодинамика и кинетика газовой коррозии.

Химическая коррозия - это вид коррозионного разрушения металла, связанный с взаимодействием металла и коррозионной среды, при котором одновременно окисляется металл и происходит восстановление коррозионной среды. Химическая коррозия не связана с образованием, а также воздействием электрического тока.

Движущей силой (первопричиной) химической коррозии является термодинамическая неустойчивость металлов. Они могут самопроизвольно переходить в более устойчивое состояние в результате процесса:

Металл + Окислительный компонент среды = Продукт реакции

При этом термодинамический потенциал системы уменьшается.

По знаку изменения термодинамического потенциала можно определить возможность самопроизвольного протекания химической коррозии. Критерием обычно служит изобарно-изотермический потенциал G. При самопроизвольном протекании химического процесса наблюдается убыль изобарно-изотермического потенциала. Поэтому, если:

Δ GТ < 0, то процесс химической коррозии возможен;

Δ GТ > 0, то процесс химической коррозии невозможен;

Δ GТ = 0, то система находится в равновесии.

К химической коррозии относятся:

- газовая коррозия - коррозионное разрушение под воздействием газов при высоких температурах;

- коррозия в жидкостях-неэлектролитах.

Газовая коррозия, происходит при непосредственном контакте твердого тела с химически активным газом. Характеризуется образованием на поверхности тела пленки продуктов химической реакции между веществами, входящими в состав тела и адсорбируемыми из внешней газовой среды. В дальнейшем эта пленка препятствует непосредственному контакту корродируемого материала с газом. Взаимодействие последних осуществляется посредством твердофазных реакций в тонких приповерхностных слоях пленки продуктов вследствие встречной диффузии сквозь нее реагирующих веществ. Особенно интенсивно развивается газовая коррозия при высоких температурах; возникающая при этом пленка продуктов, называемая окалиной, непрерывно утолщается.

Разновидность газовой коррозии - так называемое внутреннее окисление (и аналогичное ему внутренней азотирование или др. процессы) некоторых сплавов, содержащих элементы с высоким сродством к веществу, диффундирующему из внешней газовой среды. При этом в приповерхностном слое корродируемого материала (под окалиной) образуются мелкодисперсные частицы оксида такого элемента. Это может быть использовано для изменения механических, в частности прочностных, свойств материалов.

Термодинамика и кинетика газовой коррозии.

На практике газовая коррозия чаще всего проявляется как коррозия металлических материалов при высокой температуре в атмосфере кислородсодержащих газов, поэтому ее помимо высокотемпературной коррозии нередко называют высокотемпературным окислением.

На поверхности изделий из металлов и сплавов в результате их взаимодействия с такой коррозионной средой образуется пленка продуктов, представляющих собой различные оксиды металлов. Процесс может быть описан следующим уравнением:

х Ме (т) + у О2 (г) ? МехОу (т)

Реакция окисления обратима и ее константа равновесия:

Кр = 1/ Ру/2равн О2 (Рравн О2 – равновесное парциальное давление О2)

Термодинамическую возможность протекания процесса окисления в конкретных условиях можно оценить с помощью уравнения:

?GT = ?G0T + RT ln 1/ Ру/2равн О2

Если образовавшаяся на поверхности металла оксидная пленка препятствует дальнейшему проникновению коррозионной среды к поверхности металла, то ее называют защитной. Металл с защитной пленкой на поверхности становится химически неактивным, т.е. пассивным. Начальная стадия образования защитной оксидной пленки — исключительно химический процесс. Дальнейшее протекание процесса определяется скоростью встречной диффузии ионов металла и кислорода внутри оксидной пленки.

В оксидных пленках определенной толщины и совершенной структуры (без трещин, пор) процессы встречной диффузии прекращаются. Такие пленки и являются защитными. Чтобы обладать защитными свойствами, оксидная пленка должна удовлетворять следующим требованиям: быть сплошной, беспористой, химически инертной к агрессивной среде, иметь высокие твердость, износостойкость, адгезию (прилипаемость к металлу) и близкий к металлу коэффициент термического расширения. Главным требованием является условие сплошности Пиллинга –Бедвордса, согласно которому объем образовавшегося оксида должен быть больше израсходованного на окисление объема металла —

VМехОу > VMe

Отношение этих объемов называют фактором сплошности Пиллинга–Бедвордса ?, который рассчитывают, используя молярную массу атомов Мме и плотность ?ме металла, а также молярную массу ММехОу и плотность ?МехОу его оксида:

а = VМехОу / VMe = ММехОу · ?ме / ?МехОу · m Мме

где m — число атомов металла в молекуле оксида. Величину ? для многих металлов и их оксидов можно найти также в справочной литературе. Если а > 1, то формирование и рост толщины пленки при окислении происходит в условиях сжатия, поэтому она является сплошной. Если а < 1, то пленка в процессе своего формирования и роста испытывает растяжения, которые способствуют ее разрушению и появлению трещин, различных дефектов, вследствие чего кислород свободно проникает к поверхности металла.

При формировании и росте защитной оксидной пленки важным является также и условие ее ориентационного соответствия металлу, т.е. максимального сходства кристаллическитх решеток металла и образующегося оксида.

Законы роста толщины оксидных пленок

Обычно скорость газовой коррозии, т.е. процесса окисления, выражают через скорость роста толщины ? оксидной пленки во времени ?:

Рост толщины, т.е. окисление поверхности металла, может проходить в соответствии с различными кинетическими зависимостями, или законами: линейным, параболическим, логарифмическим (рис.

Процесс окисления большинства металлов с изменением условий (температуры, состава газовой корроозионной среды, времени контакта) протекает по различным законам. Например, для титана:

Температура, °С < 350 630–830 > 850

Закон роста толщины

оксидной пленки… логарифмический параболический линейный

Помимо внутренних факторов (состояние оксидной пленки) на скорость газовой коррозии значительно большее влияние оказывают внешние факторы, такие как: состав, давление, температура и скорость движения газовой среды, время ее контакта, режим нагрева. При повышении температуры, с одной стороны, понижается термодинамическая возможность газовой коррозии, с другой, — увеличиваются константа скорости химической реакции и коэффициент диффузии, а также изменяются защитные свойства оксидной пленки. В целом с ростом температуры скорость коррозии увеличивается в соответствии с зависимостью, близкой к экспотенциальной. Колебания температуры, особенно попеременный нагрев и охлаждение, вызывают быстрое разрушение защитной пленки из-за возникновения больших внутренних напряжений.