Термодинамика и кинетика электрохимической коррозии.

Возможность электрохимической коррозии, как и любого химического процесса, определяют по изменению энергии Гиббса. Поскольку коррозия является самопроизвольно протекающим процессом, то сопровождается ее убылью, т.е. ?G_т < 0. Так как электрохимическая коррозия связана с функционированием коррозионного Г.Э., то возможность ее протекания можно оценить и по знаку ЭДС. Последняя связана с энергией Гиббса соотношением:

nFE⁰ = – ?G⁰

Отрицательному значению ?G_т соответствует положительное значение ЭДС.

Общая скорость электрохимической коррозии определяется скоростью лимитирующей реакции (либо катодной, либо анодной). Но поскольку катодная и анодная реакции протекают взаимосвязано, то замедление одной тормозит другую.

Изменение температуры может ускорять или замедлять процесс электрохимической коррозии. Так, например с увеличением температуры уменьшается концентрация газообразных растворенных веществ (О₂, Сl₂), участвующих в электродных процессах, но снижаются защитные свойства пленок из вторичных продуктов (малорастворимых солей, гидроксидов), может измениться и полярность (катодные или анодные) металлических защитных покрытий.

По влиянию кислотности раствора (рН среды) на скорость электрохимической коррозии все металлы подразделяются на пят групп, каждая из которых имеет свой вид зависимости (рис. 5):

1) металлы с высокой коррозионной стойкостью в кислотных, нейтральных и щелочных растворах, такие как Ag, Au, Pt и др. Скорость их коррозии не зависит от рН раствора (рис. 5, а);

2) металлы, устойчивые в кислотных растворах, но нестойкие в щелочных — Mo, Ta, W и др.

3) металлы, малостойкие в кислотных растворах, но устойчивые в щелочных — Ni, Cd и др.

4) металлы, устойчивые в растворах, близких к нейтральным, но разрушающиеся в щелочных и кислотных из-за амфотерности — Zn, Al, Sn, Pb (рис. 5, г). Каждый их них имеет свое определенное значение рН, при котором скорость коррозии минимальна: 7(Al). 5(Pb). 9 (Sn), 10(Zn), 14(Fe);

5) металлы, малостойкие в кислотных растворах, в интервале значений рН 4…8,5 имеют постоянную скорость коррозии, которая при рН > 10 резко уменьшается вследствие образования на их поверхности малорастворимых гидроксидов — Fe, Mg, Cu, Mn и др.

Коагуляцию вызывают ионы, которые имеют знак заряда, противоположный знаку заряда гранул. Коагуляцию положительно заряженных ионов вызывают анионы, отрицательно заряженных – катионы.

2. Коагулирующее действие ионов тем сильнее, чем выше заряд иона коагулянта (правило Шульце-Гарди)

Р_Al³⁺ > P_Ca²⁺ > P_K⁺;

P_PO > P_SO > P_Cl^-.

3. Для ионов одного заряда коагулирующая способность зависит от радиуса сольватированного иона: чем больше радиус, тем больше коагулирующая способность

P_Cs⁺ > P_Rb⁺ > P_K⁺ > P_Na⁺ > P_Li⁺;

P_CNS^- > P_I^- > P_Br^- > P_Cl^-.