Изолирующие неметаллические покрытия

Эффективность покрытий этого типа зависит от того, насколько хорошо они связаны с поверхностью. Поскольку прочность сцепления сильно зависит от состояния металлической поверхности, в инженерной практике защиты металлов от коррозии при помощи изолирующих покрытий большое внимание уделяется подготовки поверхности защищаемого изделия под покрытие. При этом при помощи механических или химических методов покрываемую часть поверхности тщательно очищают от загрязнений и продуктов коррозии, а для улучшения её сцепления с покрытием дополнительно подвергают специальной химической или электрохимической обработке.

Другой важнейшей характеристикой покрытий, защищающих металл только при помощи его изоляции от агрессивной среды, является их сплошность, а, следовательно, и устойчивость к механическим воздействиям. Покрытия, имеющие дефекты, а таковых большинство, очень часто используются в комбинации с катодной защитой или ингибиторами коррозии.

Все используемые в настоящее время изолирующие покрытия по своему составу могут быть отнесены к неорганическим или органическим покрытиям. И те, и другие применяются преимущественно для защиты от атмосферной или почвенной коррозии.

Органические покрытия.

Нанесение на металл органического изолирующего покрытия – наиболее традиционный, а по масштабу применения наиболее широко используемый метод защиты от коррозии. Существует весьма широкий ассортимент изолирующих материалов этого типа, мировое производство которых составляет сотни миллионов тонн.

К этому типу относятся лакокрасочные и пластмассовые покрытия, а также покрытия, составленные на основе каменноугольных пеков и битумов. Как правило, лакокрасочные покрытия не используются для защиты подземных конструкций или трубопроводов. В этом случае более надёжной и эффективной оказывается защита при помощи толстых покрытий из каменноугольного пека и битумов в сочетании с катодной защитой. В последние годы широкое применение находят полиэтиленовые или эпоксидные покрытия. Лакокрасочные покрытия используются обычно для защиты от атмосферной коррозии.

Лакокрасочные материалы представляют собой очень тонкую смесь пигмента и жидкого лака, которые после нанесения на поверхность формируются в твёрдое однородное покрытие. Как правило, используются трёхслойные покрытия: первым наносят грунтовочный слой, состав которого подбирается таким образом, чтобы обеспечить максимальную адгезию покрытия с металлом. Нередко в качестве пигментов этот слой содержит также вещества, обладающие ингибирующими свойствами, например свинцовый сурик или хромат цинка. На грунтовочный наносят основной слой, за счёт которого покрытие доводят до требуемой толщины. Завершающий или отделочный слой наносят для того, чтобы обеспечить всему покрытию устойчивость к погодным воздействиям, придать ему нужную окраску и текстуру. Как правило, конечная толщина покрытия должна быть не менее 75мкм, однако, для многих применений этот минимум оказывается недостаточным.

Срок службы лакокрасочных покрытий при прочих равных условиях определяется природой полимерной составляющей материала. Последние десятилетия характеризуются не только быстрыми темпами увеличения количества производимых лакокрасочных материалов, но и непрерывным возрастанием удельного веса синтетических материалов, применение которых вместо натуральных масел позволяет увеличить срок службы покрытия от 3 до 5 раз..

Неорганические покрытия.

Один класс этого вида покрытий – стекловидные эмали, получаемые нагревом защищаемой поверхности с нанесением на неё слоем стекловидного шлака до температуры плавления стекловидного шлака. Такие покрытия используются преимущественно для защиты стали и чугуна от агрессивного воздействия атмосферы и некоторых других сред.

Другой разновидностью неорганических изолирующих покрытий составляют так называемые конверсионные покрытия, наносимые путём химической или электрохимической обработки поверхности металла.

К числу таких покрытий относятся оксидирование, фосфатирование, анодирование, химическое никелирование и др.

Оксидирование.

Сущность различных методов оксидирования заключается в создании на поверхности металлов слоя окислов, которые обладают значительно большей коррозионной стойкостью, чем основной металл. Химическому оксидированию подвергают стали, сплавы алюминия, магния.

Электрохимический способ оксидирования алюминия носит название анодирования. Анодирование даёт возможность получать на алюминии плёнку толщиной 5–20мкм, а иногда до 100–200мкм.

Фосфатирование.

Этот способ чаще всего применяется для защиты стали, цинка, магния. Фосфатирование – процесс получения на поверхности плёнки фосфорнокислой соли железа и марганца. Фосфатные плёнки обладают невысокой коррозионной стойкостью вследствие пористости.

Химическое никелирование.

Химическое никелирование осуществляется без приложения тока извне за счёт восстановления ионов никеля из кислых или щелочных растворов его солей гипофосфитом натрия или кальция. Химическое никелирование проводится при температуре 90-95°С. После термообработки при 400-600°С твёрдость покрытия приближается к твёрдости хрома. При толщине 25-30мкм плёнка практически беспориста. Антикоррозионные свойства покрытия при этом высокие.

Сформировавшаяся поверхностная плёнка представляет собой сплав из твёрдого раствора никеля и интерметаллического соединения NiP3. Содержание фосфора в покрытии доходит до 10%. Химическое никелирование позволяет наносить покрытия на детали сложного профиля, внутренние стенки труб различной длины и диаметра, получать покрытия, износостойкие и стойкие к коррозии при температуре до 600°С.

Металлические покрытия.

Различают следующие методы нанесения защитных металлических покрытий:

(1) гальванический,

(2) диффузионный,

(3) распыление (металлизация),

(4) погружение в расплавленный металл (горячий метод),

(5) механо-термический (плакирование).

По механизму защиты различают анодные и катодные металлические покрытия. Металл анодных покрытий имеет электродный потенциал более отрицательный, чем потенциал защищаемого металла. В случае применения анодных покрытий не обязательно, чтобы оно было сплошным. При действии растворов электролитов в возникающим коррозионном элементе основной металл–покрытие основной металл является катодом и поэтому при достаточно большой площади покрытия не разрушается, а защищается электрохимически за счёт растворения металла покрытия. Примерами анодных покрытий являются покрытия железа цинком и кадмием. Анодные покрытия на железе, как правило, обладают сравнительно низкой стойкостью.

Катодные металлические покрытия, электродный потенциал которых более электроположителен, чем потенциал основного металла, могут служить надёжной защитой от коррозии только при условии отсутствия в них сквозных пор, трещин и других дефектов, так как они механически препятствуют проникновению агрессивной среды к основному металлу. Примерами катодных защитных покрытий являются покрытия железа медью, никелем, хромом и т.п.

Гальванические покрытия.

Принципы получения гальванических покрытий основаны на осаждении на поверхности защищаемых металлов катионов из водных растворов солей при пропускании через них постоянного электрического тока от внешнего источника. Защищаемый металл при этом является катодом, а анодом служат пластины осаждаемого металла (растворимые аноды) либо пластины металла, нерастворимого в электролите (нерастворимые аноды). В первом случае при замыкании электрической цепи металл анода растворяется, а из раствора на катоде выделяется такое же количество металла, так что концентрация раствора соли в процессе электролиза практически не изменяется. При проведении процесса с нерастворимыми анодами постоянную концентрацию раствора поддерживают периодическим введением требуемых количеств соответствующей соли.

Термодиффузионные покрытия.

Эти покрытия обладают сравнительно высокой коррозионной стойкостью и высокой адгезией. Диффузионные покрытия получаются в результате насыщения поверхностных слоёв защищаемого металла атомами защищающего металла и диффузии последних в глубину защищаемого металла при высоких температурах. В поверхностных слоях покрываемого металла обычно наблюдается образование новых фаз химических соединений или твёрдых растворов.

Из диффузионных покрытий, обладающих высокой коррозионной стойкостью и в особенности жаростойкостью, представляют интерес покрытия алюминием (алитирование), кремнием (термосилицирование), хромом (термохромирование). Наблюдаемое при этом значительное повышение жаростойкости изделий обусловлено образованием на их поверхности окислов Al2O3, Cr2O3, SiO2 или смешанных окислов, обладающих повышенными защитными свойствами и препятствующих дальнейшему окислению сплава.

Горячие покрытия.

Способ горячего нанесения покрытий заключается в погружении изделий в расплавленный металл. Возможности получения покрытия горячим способом определяются способностью покрываемого металла смачиваться расплавленным металлом покрытия. Покрывающий металл, как правило, должен иметь более низкую температуру плавления, чем покрываемый металл. К числу недостатков этого способа относится: большой расход наносимого металла, неравномерность покрытия по толщине на изделиях сложной формы и т.д.

Наиболее широко этот метод применяется в промышленности для нанесения на углеродистую сталь цинка, олова, свинца.

Плакирование.

Способ плакирования или облицовки заключается в том, что на матрицу основного металла накладывают с обеих сторон (или с одной стороны) листы другого металла, затем весь пакет подвергают горячей прокатке, получая в результате диффузии на границах раздела металлов прочное сцепление между слоями. Таким способом сталь плакируют медью, латунью, никелем, медноникелевыми сплавами, алюминием, нержавеющей сталью, получая биметаллические материалы. Толщина плакировочного слоя обычно составляет 8–20% общей толщины листа.

49. Основные факторы рационального конструирования . легирование металлических материалов. Изменение состава и свойств коррозионной среды.

Рациональное конструирование изделий — первый и обязательный этап борьбы с коррозией, на стадии которого учитывают следующие обязательные факторы:

1. Правильный выбор материалов (металлов, сплавов, герметиков, диэлектриков, пропиток и др.) для изделий и конструкций: стойких к данной коррозионной среде, не способных впитывать влагу, не выделяющих корррозионно-активных агентов при старении;

2. Рациональное сочетание и компоновка в одном узле деталей, изготовленных из металлов, отличающихся значениями электродных потенциалов: предотвращение их непосредственного контакта друг с другом и с коррозионной средой путем изоляции соприкасающихся поверхностей, применения различных прокладок, герметиков, чтобы исключить возможность контактной коррозии;

3. Оптимальная форма деталей: с дренажными отверстиями и проветриваемыми полостями, с минимумом коррозионно-опасных участков (углублений, пазов, щелей, канавок, зазоров, застойных зон);

4. Характер соединения элементов в сборке: сварные соединения предпочтительнее клепанных и болтовых, которые ведут к возникновению больших внутренних напряжений и пор;

5. Возможность нанесения и возобновление различных покрытий в процессе эксплуатации изделий и при их ремонте.

Легирование (модифицирование) металлических материалов — эффективный процесс повышения их стойкости к воздействию агрессивных сред при обычной и повышенных температурах. Сущность его состоит в том, что материал (металл, сплав), из которого изготавливают изделия, вводят легирующие компоненты, вызывающие его пассивацию. Различают объемное (металлургическое) и поверхностное (ионное) легирование.

Объемное легирование применяют в основном тогда, когда другие методы защиты от коррозии для данного материала не приемлемы. Его осуществляют на стадии выплавки конструкционных материалов. Считают, что легирующие компоненты диффундируют из объема на поверхность сплава и вместе с основным металлом окисляются (пассивируются) кислородом воздуха, оразуя устойчивые смешанные оксидные слои (защитные пленки), которые препятствуют дальнейшему проникновению коррозионной среды. Железо, алюминий, титан, магний, кадмий, цинк и их сплавы легируют хромом, никелем, молибденом, медью и др. В результате получают сплавы с более высокой коррозионной стойкостью, чем исходные материалы. Эти сплавы одновременно обладают жаростойкостью и жаропрочностью.

Жаростойкость — свойство материалов противостоять химическому разрушению под действием воздуха при высокой температуре.

Жаропрочностью — способность конструкционных материалов выдерживать без существенных деформаций механические нагрузки при высоких температурах в инертной среде.

Повышенной коррозионной стойкостью обладают, как правило, сплавы с определенным содержанием легирующего компонента, которое определяется некоторым его критическим значением (границей устойчивости), выше которого начинается избирательная коррозия: растворению подвергается легирующий компонент, а основной металл остается в виде «губки» или порошка. Граница устойчивости, зависящая также от вида коррозионной среды, — характерная для каждого типа сплава величина, например:

Тип сплава…………Со–Cr Fe–Cr Ni–Cr

Cr. % (масс.)……….. 8 12 14

В промышленности широко применяют объемно–легированные сплавы на основе:

А) железа — стали углеродистые, низколегированные, содержащие до 3 % (масс.) легирующих компонентов, и высоколегированные, или коррозионно-стойкие (например0 марки 12Х13, 12Х17, 30Х13, 20Х13 — первая цифра показывает содержание углерода в сотых долях процента (масс.), буква и цифра после нее — содержание хрома в % (масс.);

Б) меди — бронзы обычные (оловянистые с 8…10 (масс.) Sn и специальные (например, алюминиевые до 10% (масс.) Al); латуни (сплавы с содержанием 10…40% (масс) Zn); мельхиор (группа сплавов, содержащих, % (масс.): 5…..33 (Ni), ~ 1 (Fe), ~ 1 (Mn);

В) никеля — нихром (20% (масс.) Cr); хромель (10% (масс.) Сr);

Г) алюминия — дуралюмин (%(масс.)): 4 (Cu), 0,6 (Mg), 0,6 (Mn), 0,7 (Si), 0,7 (Fe)).

Главным недостатком объемного легирования является его дороговизна, так как зачастую используются легирующие компоненты высокой себестоимости.

Поверхностному легированию подвергаются уже готовые изделия. Его осуществляют методом ионной имплантации. Этот метод позволяет вводить любую модифицирующую добавку в любой металл при низкой температуре. Легирующий слой формируется в результате бомбардировки поверхности изделия ионами легирующих компонентов. Ускоренные ионы, проникая в глубь металла, тормозятся при столкновении с атомами, а затем нейтрализуются их свободными электронами. В результате ионы встраиваются в кристаллическую решетку металла, замещая узлы или располагаясь в междоузлиях. Главным недостатком поверхностного легирования являются сложность и высокая стоимость оборудования, а также малая величина модифицированного слоя. Достоинство — позволяет получать сплавы с такими металлами, как тантал, свинец, вольфрам, палладий, рутений, платина.

2. Изменение состава и свойств коррозионной среды.

Изменение состава и свойств коррозионной среды, т.е. уменьшение ее агрессивности, осуществляют либо введением в нее специальных веществ — ингибиторов коррозии, либо соответствующей ее обработкой (нейтрализация кислых растворов, обескислороживание воды).

Защиту ингибиторами применяют в системах с постоянным или мало обновляемым объемом коррозионной среды (в котлах, цистернах, химических аппаратах). Ингибиторами называют химические соединения или композиции на их основе, введение которых в небольших количествах (до 1% (масс.)) в коррозионную среду резко снижает скорость коррозии.

По химическому составу различают органические и неорганические ингибиторы, по механизму своего действия на процесс электрохимической коррозии — катодные, анодные и экранирующие (изолирующие) ингибиторы.

Механизм защитного действия большинства ингибиторов заключается в адсорбции (концентрировании) их на корродирующей поверхности и последующем торможении анодных (анодные ингибиторы) и катодных (катодные ингибиторы) процессов электрохимической коррозии, а также в образовании защитных и пассивирующих пленок (экранирующие ингибиторы).

Анодные ингибиторы — это неорганические соединения, обладающие окислительными свойствами (хроматы, нитриты и др.). Адсорбируясь на корродирующей поверхности, они легко восстанавливаются на ее катодных участках, превращаясь в оксиды или малорастворимые соли, обеспечивающие пассивацию анодных участков.

Катодные ингибиторы по защитному действию менее эффективны, чем анодные, однако не вызывают усиления коррозии при их недостаточном содержании в коррозионной среде. Они тормозят протекание катодных процессов:

а) путем уменьшения концентрации растворенного кислорода связыванием его в химические соединения, например:2Na₂SO₃ + O₂ = 2Na₂SO₄— при коррозии с кислородной деполяризацией;

б) за счет повышения перенапряжения катодного выделения водорода добавлением в растворы таких солей, как AsCl₃, Bi(SO₄)₃ и др. — при коррозии с водородной деполяризацией;

в) в силу уменьшения площади катодных участков экранированием.

Анодные и катодные ингибиторы, являясь преимущественно неорганическими веществами, оказывают эффективное защитное действие только в нейтральных или щелочных растворах. В сильнокислотных растворах используют экранирующие ингибиторы — органические соединения, содержащие в своем составе атомы серы, кислорода, азота (альдегиды, фенолы, амины и др.). Адсорбируясь (за счет полярных групп или неподеленных пар электронов у атомов O, S, N) по всей поверхности, одни из них затрудняют протекание катодной реакции, другие — анодной реакции.

Атмосферная коррозия протекает, как правило, с кислородной деполяризацией, поэтому для ее торможения пригодны все пассиваторы, используемые в качестве анодных замедлителей в нейтральных и щелочных растворах.Практическое использование того или иного ингибитора определяется его эффективностью, токсичностью и ущербом, наносимым окружающей среде промышленными сбросами, содержащими ингибитор.