Способи виробництва

Вперше карбід Бору був отриманий в 1858 році. У 1883 році цей карбід синтезував Джолі. Найпоширеніші сучасні методи виробництва карбіду Бору є такі [22]: прямий синтез з елементів; відновлення оксиду Бору (В₂O₃) або борної кислоти (Н₃ВO₃) вуглецем; відновлення оксиду Бору магнієм за присутності вуглецю; відновлення хлориду Бору воднем у наявності вуглецю.

Ці способи отримання карбіду Бору відрізняються використанням різної вихідної сировини, температурою протікання реакцій, продуктивністю, чистотою отриманих продуктів та їх цільовим призначенням.

Відновленням оксиду бору B₂O₃ (або борної кислоти) вуглецем в електродугових печах. Процес високотемпературного (ΔG=0 при 1556 °С) вуглецевотермічного відновлення оксиду бору

2В₂O₃ + 7С = В4С +6 СО; (1)

відбувається в два етапи :

В₂О₃ + 6С=4B + 6CO; (2)

4В+С=В₄С (3)

Як бачимо, у такому процесі передбачається проміжна стадія (3), яка відповідає екзотермічній реакції взаємодії бору з вуглецем. При такому протіканні реакції (1) продукт за рахунок взаємодії між атомами бору та вуглецю, може формуватися у вигляді ниткоподібних кристалів, в тому числі, і у формі порожнистих наноструктур В₄С.

Синтез з елементів.Протікає за реакцією:

4В+С=В4С (4)

Технологічний процес отримання карбіду Бору синтезом з елементів заснований на взаємодії дрібнодисперсних порошків Бору і Карбону при високих температурах(2300-2500^oC). Велике значення мають умови змішування компонентів, їх компактування і температурний режим в зоні високих температур.

Недоліком цього способу є занадто висока температура синтезу, яка викликає розкладання карбіду Бору з сублімацією Бору і збагаченням вуглецем продукту, що залишився. Виробництво таким способом не має промислового застосування.

Відновлення борного ангідриду магнієм за участі вуглецю. Проходить за реакцією:

2В₂О₃+6Mg+С=В₄С+6MgO (5)

Цей спосіб забезпечує отримання карбіду Бору вже за1000-1200°С. Продукт реакції відмивається від оксиду магнію соляною кислотою. Зважаючи на складність процесу (використання дорогих матеріалів, хімічне збагачення отриманого продукту) він поки що практичного застосування не має, проте важливий для лабораторної практики отримання карбіду точного стехіометричного складу.

Відновлення хлориду Бору воднем з присутністю вуглецю. Проводиться таке відновлення з подальшим осадженням отриманого карбіду В₄С на вольфрамовому дроті:

4ВС₁₃+6Н₂+С=В₄С+12НСl (6)

Такий спосіб використовується для отримання дуже малих кількостей чистого карбіду Бору, тому він не отримав промислового застосування.

1.2 Основні властивості карбіду Бору

1.2.1 Кристалічна структура

Коли Джолі у 1883 році синтезував цей карбід, він вважав, що ця речовина має стехіометричний склад В₃С. У 1894 році Муассан визначив його як В₆С. І тільки в 1934 було доведено, що стехіометричний склад карбід Бору – В₄С [19].

Карбід Бору має ромбоедричну кристалічну структуру, гратка належить до просторової групі R m, параметри комірки a=5,1705Å і α=65,683°, в гексагональній гратці a=5,600 Å і c=12,086Å.

Дані про структуру карбіду Бору вперше були отримані методом рентгеноструктурного аналізу (РСА) Г.С. Ждановим у 1941 році [20] і Кларком у 1943 році [21]. Автори обох робіт показали, що до складу структури входить ікосаедр складу В12 і лінійна група C-C-C [20] або C-B-C [21]. Пізніше, зіставлення даних про фізико-хімічні властивості карбіду Бору з результатами структурних і спектральних досліджень, дозволило встановити, що карбід Бору є фазою змінного складу за вмістом вуглецю (σ), який може змінюватися від 9 до 20 ат.%, що відповідає складам B10 .5C-B4.0C [22,23]. Діаграма стану B-C наведена на рисунку 2.

Рисунок 2. Діаграма стану системи B-C [24]

На рисунку 3 показана структура карбіду Бору, яка складається з 12-ти атомних ікосаедрів і триатомних лінійних груп. Ікосаедри пов'язані ковалентними зв'язками як безпосередньо, так і через лінійні групи. Широка область гомогенності карбіду Бору обумовлена ​​можливістю заміни атомів Бору на атоми Карбону як в ікосаедрах, так і в лінійних групах. Структурна одиниця карбіду Бору (ікосаедр і лінійна група) містить 15 атомів, серед яких є кілька позицій для розташування атомів вуглецю (виходячи з підтвердженого спектральними даними [25-27] відсутності зв'язків C-C). Заміна бору в ланцюгах або на міжвузлях призводить до широкого діапазон однорідності у твердому стані (8,8 до 20 mol% С) [3].

Вважається, що найбільш ймовірна структура B₄C має ікосаедри складу В₁₁С і лінійні групи C-B-C [22,23].

Рисунок 3. Кристалічна структура карбіду Бору

1.2.2 Фізичні властивості

Температура плавлення карбіду Бору становить близько 2450°С, температура кипіння – 3500 °С.

Густина карбіду бору лінійно збільшується з вмістом вуглецю в межах області гомогенності фази. Виміряна густина B₄C становить 2,52 г/см³ [22].

Коефіцієнт теплового розширення карбіду Бору становить α=5,73 ·10^-6 K^-1 (300-1970K) [40].

Карбід Бору – напівпровідник p-типу у всій області гомогенності, властивості якого помітно змінюються не лише від вмісту домішок, але також і від способу отримання, термічної обробки і відхилення складу від стехіометрії.

Карбід Бору має хорошу здатність поглинати нейтрони у великій кількості без утворення радіоактивних ізотопів.

Теплопровідність карбіду Бору при 100°С становить 67-121 Вт/м·К, а питомий електроопір за температури 20°С сягає 10¹⁴ Ом·м.

1.2.3 Хімічні властивості

Карбід Бору – вогнетривкий і хімічно інертний карбід. Він не піддається дії мінеральних кислот і основ, але розчиняється в лугах [22,23,42]. За температур, які перевищуть 1000 °C він реагує з хлором і з багатьма металами та їх оксидами, утворюючи бориди і чадний газ(СО). Алюміній і силіцій утворюють сполуки заміщення з карбідом Бору [40].

Мікропорошок карбіду бору не взаємодіє з сіркою, азотом і фосфором до 1250 °С, він не розчиняється у воді і концентрованих кислотах, а на повітрі не окислюється, поки температура не досягає 600 °С. Розкладанню карбід бору піддається тільки в киплячих розчинах лугів.

Окиснення пресованих на гарячо зразків в кисневі починається при 600°C і призводить до утворення тонкої прозорої плівки B₂O₃, вище 1200°C відбувається інтенсивне окиснення карбіду Бору.

1.2.4 Механічні властивості

Модуль Юнга становить 320-480 ГПа, модуль зсуву – 130-200 ГПа, значення модулів збільшуються зі збільшенням вмісту вуглецю.

Границя міцності карбіду Бору при згині становить 300-500 МПа, границя міцності на стиск – 2600 МПа.

Карбід бору є одним із найтвердіших матеріалів (третій після алмазу і кубічного BN), значення його твердості H_V ≈ 35 Гпа [22]. Зберігає свою твердість при високих температурах, що дозволяє використовувати його при температурах до 2000°C [4,5]. Мікротвердість лінійно збільшується зі змістом вуглецю в області гомогенності фази. У наявності вільного карбону твердість карбіду Бору зменшується [40].

Коефіцієнт інтенсивності напруження K_1C становить 3,0-4,0 МПа·м^1/2.