ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ. Оксид бора В2О3 (М=69.64 г/моль) принадлежит к группе стеклообразователей и имеет самое широкое применение в оптическом стекловарении и в других

Оксид бора В₂О₃ (М=69.64 г/моль) принадлежит к группе стеклообразователей и имеет самое широкое применение в оптическом стекловарении и в других технологических приложениях.

Получение

Сам оксид чрезвычайно гигроскопичен и очень трудно кристаллизуем. Получается в виде стеклующейся жидкости обезвоживанием борной кислоты H₃BO₃ в вакууме выше 500 °С. Кристаллизация в виде безводных кристаллов В₂О₃ происходит только при повышенном давлении; Т_пл. =723 К (450°С), Т_кип. = 2250 °С. Плотность стекла (d₂₀ = 1.78÷1.83) с ростом содержания воды резко снижается. Т_пл ~ 270 °C (540 K); с ростом содержания воды Т_g также резко уменьшается. Вода удаляется из расплава барботированием осушенного азота или инертного газа. Через 3 часа при 1200 °С в расплаве остается ~ 0.25 мас.% Н₂О, через 19 часов – 0.13 %. Полностью удалить воду из расплава не удается.

Технология, режимы варки и выработки боратных стекол

Для составления шихт применяют химически чистые материалы, в качестве источника бора используют борный ангидрид В₂O₃ или борную кислоту. Большинство шихт следует предварительно плавить при температурах 500-650^оС (максимум), т.е. до полного удаления паров Н₂О из шихт. Подъем температуры при этом производится медленно во избежание вспучивания шихты. Затем фриттированную шихту следует измельчить и загрузить в тигли для плавки. Плавка шихт производится при возможно быстром подъеме температуры. Длительный процесс плавки шихты, а также выдержка расплава в печи приводят к интенсивному улетучиванию компонентов стекломассы, особенно В₂О₃.

Чтобы снять термические напряжения проводится отжиг стекол. Верхняя температура отжига стекол, установленная на основании температур размягчения, находится в пределах 200- 600^оС [3].

Строение

Боратные стекла состоят из планарных треугольников (BO₃)^3- или тетраэдров (ВО₄), соединенных через атомы кислорода в трехмерную сеть [4,5]. Результаты исследования стекол структурно-чувствительными методами (ЯМР — ядерный магнитный резонанс, ЭПР — электронный парамагнитный резонанс, инфракрасная спектроскопии и спектроскопия комбинационного рассеяния света и др.) хорошо интерпретируются в предположении существования в стеклах структурных группировок, аналогичных, но несколько искаженных по отношению к имеющимся в соответствующих кристаллах [4, 6-11]. Например, предполагается, что стеклообразный борный ангидрид в основном построен из бороксольных колец, образованных тремя борокислородными треугольниками BO₃ (рис 1.1) .

а) б)

- атом кислорода - атом бора

Рис.1.1.Структурные элементы боратных стекол. а) треугольник ВО₃,
б) бороксольное кольцо В₂О₃ [8].

В структурах боратных кристаллов и стекол с содержанием B₂O₃ более 50 мол.% одновременно встречаются два типа жестких координационных полиэдров: треугольные ВО₃ и тетраэдрические ВО₄ комплексы. Другая отличительная особенность боратов состоит в том, что такие треугольники и тетраэдры объединяются в более крупные группировки, которые также могут рассматриваться как жесткие фрагменты структуры, поскольку они встречаются практически в неизменном виде в различных кристаллических структурах боратов и слабо изменяются от температуры и давления. Распространены несколько типов таких борокислородных группировок, причем количество координационных полиэдров в каждой из них редко превышает пять. Безводные бораты характеризуются каркасным, в редких случаях слоистым строением, среди водных боратов часто встречаются цепочечные и ленточные структуры [12,13].

Кроме основных группировок в стеклах: боратных треугольников [ВО₃] и тетраэдров [ВО₄], могут формироваться другие «сверхструктурные единицы»: бороксольные и метаборатные кольца, метаборатные цепи, пентаборатные, триборатные, диборатные и пироборатные группы [14] (рис. 1.2).

а) б) в)

Рис.1.2. Структуры некоторых боратных группировок, образующихся в боратных стеклах [7]. а) – пентоборатная; б) – триборатная;в) – диборатная группировки.

Свойства

Свойства боратных стекол зависят от катиона модификатора и сильно отличаются от свойств чистого стеклообразного оксида бора.

Ø Плотность.

Значение плотностей отдельных оксидов при одинаковом процентно-молекулярном их содержании пропорциональны их молекулярным массам. Введение в состав боратных стекол определенного количества щелочей упрочняет их структуру и увеличивает плотность. Оксиды МеО повышают плотность стекла соответственно росту их молекулярных масс [11].

Ø Вязкость.

В [11, 12] отмечается высокая вязкость боратных стекол и расплавов. Одной из важнейших характеристик стекла является температурная зависимость вязкости h (Т). Переход от расплава в стеклообразное состояние и обратно происходит постепенно, когда вязкость непрерывно меняется от 10⁸ до 10¹² Па×с без образования в системе новой фазы. Отличие вязкостного поведения борного ангидрида от кварцевого стекла показано в [15]. Для борного ангидрида и боратных стекол характерны нелинейная температурная зависимость вязкости в координатах lg(h) - 1/T и существенное увеличение энергии активации при значениях температуры, отвечающих величине вязкости ~10³ Па×с, что говорит о существенных структурных изменениях, происходящих в расплаве стекла.

Ø Коэффициент термического расширения.

Коэффициент линейного термического расширения (КТР) тела – это относительное изменение его длины при изменении температуры на один градус; объемного - аналогичное увеличение объема материала. На рост термического расширения стекла преобладающее влияние оказывают ионный радиус и координационное число. Чем больше межатомное расстояние оксида, тем больше значение . Абсолютное значение коэффициента линейного термического расширения боратных стекол находится в пределах от 50 до 110·10^-7 [16,17].

Ø Характеристические температуры стекол и критерий устойчивости

От температуры стеклования очень сильно зависят термодинамические и упругие свойства стекол [6].

Стекла характеризуются температурой стеклования T_g и температурой кристаллизации Т_х. В качестве критерия устойчивости стекол в литературе часто используют параметр[18]:

ΔТ= Т_х- T_g (1.1),

реже - S₁=(T_x-T_g)/T_g (1.2),

S=(T_x-T_g)·(T_p-T_x)/T_g (1.3),

где T_g – температура стеклования,

Т_х – температура начала кристаллизации,

Т_с – температура пика кристаллизации.

Ø Показатель преломления

Для B₂O₃ n_D составляет 1.46÷1.47 и зависит от содержания воды. Введение оксидов щелочных металлов увеличивает показатель преломления. Увеличение показателя при введении в B₂O₃ щелочных оксидов используется для поддержания показателя на необходимом уровне в составах трёхкомпонентных боросиликатных кронов, имеющих высокую химическую устойчивость и приемлемые для эксплуатации механические свойства. Сравнительное влияние оксидов МеО на увеличение показателя преломления идет в следующем порядке: ВеО, MgO, CaO, ZnO, CdO, BaO и PbO.

Ø Механические свойства

В однокомпонентном стекле B₂O₃ реализуется графитоподобная структура: сильные химические связи внутри плоскостей и слабые связи между плоскостями или слоями.

Однако, если вводить в B₂O₃ оксиды щелочных или щелочно-земельных металлов, то благодаря тому, что ион кислорода, вносимый оксидом, может играть роль донора, бор, имеющий свободную p-орбиталь, образует дополнительную донорно-акцепторную связь с кислородом. При этом в стекле Me_xO_y–B₂O₃ вследствие sp³-гибридизации образуются пространственные (трехмерные) BO₄-тетраэдры. Каждая молекула оксида может перевести в четырехкоординированное состояние только одну молекулу бора. В результате получается смешанная структура, в которой плоские BO₃ - треугольники чередуются с трехмерными BO₄ - тетраэдрами. Таким образом обеспечивается частичная химическая сшивка плоскостей, что повышает общую связность структуры. Чем выше содержание оксида в стекле, тем выше его степень связности.

Ø Электрические свойства

Электрическая проводимость стеклообразных композиций превосходит электропроводность твердых кристаллических тел того же состава. Благодаря химической устойчивости, простоте изготовления деталей различной сложности, значительной ионной проводимости стеклообразные твердые электролиты все больше привлекают к себе внимания ученых разных стран и все чаще находят широкое практическое применение в различных электрохимических устройствах.

Ø Химическая стойкость.

Химическая устойчивость характеризует сопротивляемость стекол воздействию водных растворов, влажной атмосферы и других агрессивных сред. Она зависит от химического состава стекла, природы воздействующей среды, температуры, давления и ряда других факторов.

Химическая устойчивость очень сильно зависит от структуры стекол. Химическая устойчивость боратных стекол связана с отношением в стекле ВО₄:ВО₃ и со степенью связанности В₂О₃ в бораты [12]

Наиболее устойчивы боратные стекла, которые содержат в своем составе оксиды металлов в количестве, необходимом для связывания всего В₂О₃ в метабораты. Наиболее эффективно повышают устойчивость боратных стекол La₂O₃, ZrO₂, TiO₂, Nb₂O₃, Y₂O₅ [19].