Оксифторидные стекла с фторидом свинца

Стекла, содержащие B₂O₃, как правило, проявляют очень хорошие широкополосные свойства, но их люминесцентные характеристики не удовлетворительны по сравнению с низкофононными оксидами тяжелых металлов и стекол на основе фторидов. Введение PbF₂ в обычные боратные стекла приводит к увеличению радиационных параметров для Ln^{3 +} ионов. С этой точки зрения, боратных стекла, легированные различными лантаноидами, с относительно высоким содержанием PbF₂ и низкой концентрацией B₂O₃ представляют особый интерес для исследования оптических свойств. Они принадлежат к стеклянным системам, являющимся перспективными люминесцентными материалами. Практически применяются для изготовления твердотельных лазеров, перестраиваемых в ближнем инфракрасном диапазоне и широкополосных оптических усилителей.

На структуру стекла очень большое влияние оказывает окружение ионов Ln³⁺, что вносит важный вклад в характеристику люминесценции. Замена PbO на PbF₂ в PbО-B₂O₃ стеклах или термическая обработка исходных стекол является причиной структурных изменений локального окружения ионов Ln³⁺.

Исследования показывают, что, легированные Ln³⁺ , свинцовые оксифторидные боратные стекла являются перспективными материалами для NIR-твердотельного лазера и широкополосных оптических усилителей [20]. Введение PbF₂ в структуру боратного стекла приводит к изменению сферы вокруг Ln³⁺. Анионная электроотрицательность атома F= 4,0 и большая прочность связи ионного типа говорит о небольшой ширине спектральной линии и длительном сроке службы люминесценции ионов Ln^{3 +}.

Обычно варку и термическую обработку проводят на воздухе при атмосферном давлении. Это приводит к значительной (до десятков процентов) потери фтора [21].

В действительности, существует два основных механизма потери фтора в процессе подготовки оксифторидной стеклокерамики. Первый - пирогидролиз [22,23], то есть, реакция фторидов с водяным паром:

MF₂ + H₂O = MO + 2HF (2.1)

RF₃ + H₂O = ROF + 2HF (2.2)

Возможно, присутствие оксифторида свинца в стеклянной матрице [24] было результатом аналогичной реакции типа:

2PbF₂ + H₂O = Pb₂OF₂ + 2HF (2.3)

Стабильность различных соединений по отношению к пирогидролизу увеличивается в следующем ряду [25-27] :

(наименее устойчивы) UF₄ - ThF₄ - ZnF₂ - CdF₂ - PbF₂ - AlF₃ - CeF₃ - MgF₂ - BeF₂ - CaF₂ - SrF₂ - BaF₂ - NaF (наиболее устойчивы)

И

(наименее устойчивые) Sc; Lu - Ce - Yb - Ho - Tb - Tm - Gd – Er – Dy - Sm - Nd; Y - Eu - Pr - La (наименее устойчивые) для RF₃

Кроме того, фториды металлов, как правило, не реагируют с сухим кислородом. Использование графитового тигля (вместо обычных алундовых-Al₂O₃-Те) приводит к созданию безводной восстановительной атмосферы и, следовательно, предотвращает пирогидролиз образцов.

Тем не менее, второй механизм является главной причиной потерь фтора, и это связано с обменными реакциями, приводящими к образованию и испарению летучего бора [28]:

3MF₂ + B₂O₃ = 3MO + 2BF₃ (2.4)

В обоих механизмах фтор улетучивается в дифузионных процессах.

1.3. Стеклование в системе PbF₂-B₂O₃

В литературе стекла системе PbF₂-B₂O₃ представлены небольшим количеством публикаций. Чаще встречаются исследования, в которых помимо PbF₂ и B₂O₃ присутствуют еще другие оксиды или фториды – чаще всего PbO, Al₂O₃, CdF₂, SiO₂, YF₃, а также активирующие добавки редкоземельных или переходных металлов.

Так в процессе варки фторид свинца частично окисляется до оксида, то необходимо рассмотреть стеклование и в тройной системе PbF₂ – PbO – B₂O₃ (табл. 1.1).

Таблица 1.1. Обобщенные данные по исследованиям
в системах PbF₂ – B₂O₃ и PbF₂ – PbO – B₂O₃

Из данных таблицы видно, что стекла в системе PbF₂ – B₂O₃подучены в диапазоне составов от 25 до 80 мол.%. В основном исследовали T_g (рис. 1.3). С ростом содержания PbF₂ температура стеклования монотонно уменьшается.

Рис. 1.3. Обобщенные литературные данные по температуре

стеклования в системе PbF₂-B₂O_3.

Область стеклования в системе B₂O₃ – PbF₂ – PbO очень широкая, стекла не получены только в небольших участках с высоким содержанием оксида или фторида свинца.

В [38] было показано, что введение фтора в боратное стекло приводит к возрастанию доли четырехкоординированного бора за счет реакций типа:

2[BO_2/2] + PbF₂ → [F^-BО_3/2],

и поэтому N₄ во фторсодержащих стеклах больше, чем в чисто оксидных. Однако зависимость N₄ = f ([F]) для этих стекол неизвестна. В первом приближении мож­но предположить, что в стеклах системы PbF₂-РbО-В₂O₃ (во всем диапазоне концентраций PbF₂) доля четырехкоординированного бора остается постоянной (N₄ = 0.4).

В процессе синтеза стекол системы PbF₂-РbО-В₂O₃ фторид свинца в первую очередь взаимодействует с боратной составляющей структуры, образуя F^-Рb²⁺[BО_4/2]^- и F^-Рb²⁺[O^-BО_2/2], возможность образования Pb_1/2²⁺[F^- ВО_3/2] по схеме 2[BО_2/2] +PbF₂→ 2Pb_1/2²⁺[F^- ВО_3/2] мало вероятна. В результате реакции избытка PbF₂ с РbО образуются соедине­ния типа [F^-PbOPbF^-] (РbО - PbF₂), а избыток оксида свинца образует группировки Рb²⁺[РbO_4/2]^2-