Работа 4.3. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ИНДЕКСОВ КОВАЧА ВЕЩЕСТВ И ИХ ТЕМПЕРАТУРНЫХ КОЭФФИЦИЕНТОВ НА АПЬЕЗОНЕ

Цель работы - получить исправленные времена выхода (V_R) для веществ, предложенных преподавателем, для температур от 75 до 150°С и определить индексы Ковача и температурные коэффициенты этих индексов (ΔI / Δt).

Оборудование: Газовый хроматограф, микрошприц, газовый шприц, секундомер.

Реактивы: эквимолярная смесь нормальных углеводородов: гексана, гептана, октана и нонана , контрольная смесь.

Порядок выполнения работы:

1. Получить у лаборанта эквимолярную смесь н- углеводородов: гексана, гептана, октана и нонана, исследуемое вещество, микрошприц на 10 мкл, медицинский шприц и секундомер.

2. Включить хроматограф согласно описанию "Порядок работы на хроматографе". Установить лимб "Температура колонок" на одной из температур;75; 100; 125 или 150°С.

3. После выхода хроматографа на режим, измерения расхода газа-носителя пенометром и температуры колонок (точно) сделать впуск 0,3 мл воздуха газовым шприцем и определить время его выхода по максимуму обратного (в левую сторону) пика на хроматограмме.

4. Сделать два впуска 1-2 мкл эквимолярной смеси н-углеводородов, определить времена выхода всех 4 пиков. Записать результаты в табл. 4.8.

5. Сделать два впуска исследуемого вещества и записать в табл. 4.8 времена удерживания.

6. Рассчитать величины W_испр. по (4.15), V_R по (4.6) и lgV_R.

7. Проделать подобные опыты при 75, 100, 125 и 150°С.

8. Построить график зависимости lg V_r от числа атомов углерода (nC•100) для каждой температуры.

9. Найти по графику индекс Ковача исследуемого вещества для каждой температуры и температурные коэффициенты ΔI/Δt для каждого интервала температур в 25°С. Записать в таблицу 4.9.

10. Рассчитать индексы Ковача I_x неизвестного вещества для каждой температуры по формуле (4.8). Полученные результаты записать в таблицу 4.9. Сравнить рассчитанные I_x со справочными данными и определить неизвестное вещество

Таблица 4.8

Работу 4.3 можно выполнять при выполнении работ 4.1 и 4.2.

Таблица 4.9

КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ К РАБОТЕ 4.3

Перед выполнением работы:

1. Какова цель работы?

2. Нарисуйте схему газового хроматографа. Расскажите, из каких узлов состоит хроматограф. Порядок включения узлов.

3. Какие параметры хроматографического опыта нужно измерить перед впуском смеси в хроматограф?

4. Как задать и измерить температуру колонок?

5. Какие параметры надо измерять в процессе получения хроматограммы вещества или смеси веществ?

6. Зачем делают впуски воздуха в колонку?

7. Как рассчитать V_R из параметров опыта?

К защите работы:

1. Что является качественной характеристикой данного вещества в хроматографическом анализе?

2. Какие зависимости параметров удерживания наблюдаются в гомологических рядах углеводородов?

3. Дайте определение индекса Ковача.

4. От каких параметров зависит индекс Ковача вещества?

5. Как использовать индексы Ковача, известные из литературы, для качественного анализа смесей?

1. ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА

Химическая кинетика – раздел физической химии, в котором изучаются скорости протекания химических процессов, их зависимости от различных факторов: концентрации реагирующих веществ, температуры, давления, присутствия катализатора и т.д.

Различаются простые (элементарные) химические реакции, протекающие в одну стадию, и сложные реакции, протекающие через несколько стадий (т.е. являющиеся совокупностью простых реакций). Механизмом (кинетической схемой) химической реакции называется совокупность простых реакций, через которые она протекает.

В ходе химической реакции концентрации её участников изменяются. Исходные вещества (реагенты) расходуются, и концентрация их уменьшается, продукты образуются, их концентрация растет. Если реакция является сложной, то образуются промежуточные вещества, концентрация которых сначала возрастает, а затем уменьшается до нуля. Кинетической кривой называется зависимость концентрации какого-либо участника реакции от времени. Как и любая функция, кинетическая кривая может быть задана в виде графика, таблицы или уравнения (аналитически).

Важнейшими понятиями являются «скорость химической реакции» и «скорость химической реакции по данному веществу». Пусть в гомогенной системе объёмом V проходит химическая реакция, и за время dτ количество i-го участника реакции системе изменилось на величину dn_i. В том случае, если стехиометрическое уравнение реакции неизвестно, её скорость определяется по веществу i, как изменение количества этого вещества n_i (в молях) в единицу времени τ в единице реакционного пространства R, взятую со знаком «+», если вещество образуется в ходе химической реакции, и со знаком «–», если оно расходуется

5.1

Реакционным пространством R для гомогенных реакций, протекающих в объеме данной фазы, является объем (R=V), для гетерогенных реакций, протекающих на поверхности раздела фаз – площадь поверхности (R=S).

Скорость w_i называется скоростью химической реакции по веществу i.

Рассмотрим скорость реакции в закрытой гомогенной системе. Если объём реакционной системы постоянен, его можно внести под знак дифференциала, и скорость химической реакции по веществу i будет равна производной его концентрации по времени:

, 5.2

Различают среднюю и инстинную скорость химической реакции. Средняя скорость реакции равна:

, 5.3

где n_i1, n_i2 – количество молей реагирующего вещества в моменты времени τ₁ и τ₂, соответственно, V – объем системы. Если объем системы не меняется в ходе реакции, то

, 5.3*

В различных интервалах времени средняя скорость химической реакции имеет разные значения; истинная (мгновенная) скорость реакции определяется как производная от концентрации по времени:

Графическое изображение зависимости концентрации реагентов от времени есть кинетическая кривая (рисунок 5.1).

Рис. 5.1 Кинетические кривые для исходных веществ (А) и продуктов реакции (В).

Рис. 5.2 Графическое определение w.

Истинную скорость реакции можно определить графически, проведя касательную к кинетической кривой (рис. 5.2); истинная скорость реакции в данный момент времени равна по абсолютной величине тангенсу угла наклона касательной.

Если стехиометрическое уравнение реакции известно, скорость можно определить по любому из её участников. Пусть, например, уравнение реакции имеет вид:

Тогда: ; ;………

; ; ……….

Скорости не равны друг другу. Из стехиометрического уравнения следует, что если в ходе реакции израсходовалось ν_А1 моль вещества А₁, то одновременно израсходовалось и ν_А2 моль вещества А₂, и образовалось ν_В1 и ν_В2 моль веществ В₁ и В₂, т.е.

5.4

Тогда, с учетом (5.4):

, 5.5

и имеет место равенство:

5.6

Скорость w называется скоростью химической реакции. Она одинакова для всех веществ, участвующих в данной реакции и не зависит от выбора реагента. Скорость реакции равна скорости образования какого либо реагента, деленной на его стехиометрический коэффициент с учетом принятых знаков. Для реакции H₂ + I₂ = 2HI из одного моля Н₂ и одного моля I₂ получается два моля HI, поэтому скорость образования HI будет вдвое больше скоростей расходования Н₂ и I₂, а значит скорость реакции будет равна:

.

Размерность скорости реакции … для гомогенных реакций и для гетерогенных реакций.

Кинетическим уравнением химической реакции называется уравнение, описывающее зависимость скорости реакции от концентрации компонентов реакционной смеси:

5.7

Математический вид этой зависимости может быть более или менее сложным. Например, для сложной реакции в газовой фазе H₂ + Br₂ = 2HBr

,

где k, k₁ – постоянные. Для другой сложной реакции COCL₂→ CO + CL₂ кинетическое уравнение имеет более простой вид: .

Опыт показывает, что часто кинетическое уравнение можно представить в виде произведения концентраций реагирующих исходных веществ, возведенных в некоторые степени n₁, n₂, …

5.8

Величина k называется константой скорости реакции (или удельной скоростью реакции) и равна скорости реакции при единичных концентрациях всех реагирующих веществ. n₁, n₂ - порядки реакции по веществам-реагентам (иногда их называют частными порядками). Порядок реакции по данному веществу - это показатель степени, в которой концентрация этого вещества входит в уравнение скорости реакции. Сумма n₁+n₂+… определяет порядок реакции в целом (п) (общий порядок). Для сложных реакций порядки реакции могут быть целыми, дробными, положительными и отрицательными.

Для элементарных реакций справедлив закон действующих масс, согласно которому скорость реакции пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, взятых в степенях, равным стехиометрическим коэффициентам:

5.9

Величина называется молекулярностью реакции.

Молекулярность элементарной реакции – число частиц, которые, согласно экспериментально установленному механизму реакции, участвуют в элементарном акте химического взаимодействия.

Мономолекулярные – реакции, в которых происходит химическое превращение одной молекулы (изомеризация, диссоциация и т. д.): I₂ ––> I• + I•

Бимолекулярные – реакции, элементарный акт которых осуществляется при столкновении двух частиц (одинаковых или различных): СН₃Вr + КОН ––> СН₃ОН + КВr

Тримолекулярные – реакции, элементарный акт которых осуществляется при столкновении трех частиц:

О₂ + NО + NО ––> 2NО₂

Реакции с молекулярностью более трёх неизвестны.

Для элементарных реакций, проводимых при близких концентрациях исходных веществ, величины молекулярности и порядка реакции совпадают. Тем не менее, никакой чётко определенной взаимосвязи между понятиями молекулярности и порядка реакции не существует, поскольку порядок реакции характеризует кинетическое уравнение реакции, а молекулярность – механизм реакции.

Для сложных реакций понятие молекулярности неприменимо. Реакции с большими стехиометрическими коэффициентами являются сложными, так как протекают через ряд промежуточных стадий, поэтому частные порядки и стехиометрические коэффициенты, как правило, не совпадают.

В отличие от молекулярности порядок реакции - формальная характеристика. Тем не менее, зная порядки реакции в целом и порядки по реагентам, можно рассчитать константу скорости реакции, а также судить о соответствии предполагаемого механизма реакции (совокупности промежуточных элементарных стадий сложной реакции) опытным данным.

Кинетические уравнения реакций различных порядков

Реакции нулевого порядка

Для реакций нулевого порядка кинетическое уравнение имеет следующий вид:

5.9

Скорость реакции нулевого порядка постоянна во времени и не зависит от концентраций реагирующих веществ; это характерно для многих гетерогенных (идущих на поверхности раздела фаз) реакций в том случае, когда скорость диффузии реагентов к поверхности меньше скорости их химического превращения.

Реакции первого порядка

Рассмотрим зависимость от времени концентрации исходного вещества А для случая реакции первого порядка А ––> В. Реакции первого порядка характеризуются кинетическим уравнением вида:

5.10

Пусть в объеме V в начальный момент времени находилось а молей исходного вещества (С₀), за время τ происходит превращение х молей этого вещества, следовательно, к моменту τ его остается (а-х) молей (С_τ=С), тогда

и

Поскольку , то после разделения переменных и интегрирования получаем:

и 5.11

либо 5.11*

Рис 5.3 Зависимость логарифма концентрации от времени для реакций первого порядка

Т.о., логарифм концентрации для реакции первого порядка линейно зависит от времени (рис. 5.3) и константа скорости численно равна тангенсу угла наклона прямой к оси времени.

Размерность константы: к₁=τ^-1=[с^-1; мин^-1,…]

Еще одной кинетической характеристикой реакции является период полупревращения τ_1/2 – время, за которое концентрация исходного вещества уменьшается вдвое по сравнению с исходной. Учитывая, что С = ½С_о:

5.12

Как видно из полученного выражения, период полупревращения реакции первого порядка не зависит от начальной концентрации исходного вещества.

Реакции второго порядка

Для реакций второго порядка кинетическое уравнение имеет следующий вид: 5.13

либо 5.14

Рассмотрим простейший случай, когда кинетическое уравнение имеет вид (5.13) или, что то же самое, в уравнении вида (5.14) концентрации исходных веществ одинаковы. Пусть в объеме V в начальный момент времени находилось а молей исходного вещества (С₀), за время τ происходит превращение х молей этого вещества, следовательно, к моменту τ его остается (а-х) молей (С_τ=С), тогда

5.15

После разделения переменных и интегрирования получаем:

или 5.16

Т.о., для реакций второго порядка, имеющих кинетическое уравнение вида (5.13), характерна линейная зависимость обратной концентрации от времени (рис. 5.4) и константа скорости равна тангенсу угла наклона прямой к оси времени:

Рис. 5.4 Зависимость обратной концентрации от времени для реакций второго порядка

Период полупревращения равен: 5.16

Если начальные концентрации реагирующих веществ C_о,А=и C_о,В различны, то константу скорости реакции находят интегрированием уравнения (5.17), в котором а и в – числа молей веществ в начальный момент, а (а-х) и (в-х) - в момент времени τ от начала реакции:

5.17

В этом случае для константы скорости получаем выражение:

5.18

Размерность константы: к₂=τ^-1С^-1 =[л·моль^-1·с^-1; л·моль^-1· мин^-1,…]

Реакции n-го порядка

Для реакций n-го порядка кинетическое уравнение имеет следующий вид:

nA → D + … и 5.19

Решение кинетического уравнения:

5.20

Информация для реакций различных порядков приведена в таблице 5.1.