Дифениламин

Дифениламин малорастворим в воде (для приготовления его растворов используют концентрированную серную кислоту). Более удобными для практического применения являются водорастворимые аналоги дифениламина, применяемые в виде различных солей.

Окисление дифениламина протекает в 2 стадии

Дифениламин и его производные являются одноцветными индикаторами. Их окисленная форма фиолетовая с различными оттенками в зависимости от заместителей, восстановленная – бесцветна. В процессе восстановления индикаторов из группы дифениламина участвуют протоны, поэтому величина электродного потенциала у этих веществ зависит от рН (рядом с формулами приведены значения E⁰ для рН 0).

Ферроин – это комплекс катионов железа с фенантролином.

Ферроин - двухцветный индикатор, но интенсивность окраски у различных его форм неодинакова. Восстановленная форма имеет интенсивную красно-оранжевую окраску, окисленная – бледно-голубую. В отличие от дифениламина его окислительно-восстановительные свойства в значительно меньшей степени зависят от рН.

Изменение окраски окислительно-восстановительных индикаторов происходит в некотором интервале определяемого с их помощью свойства системы, в данном случае электродного потенциала. Рассмотрим двухцветный индикатор, в полуреакцию с участием которого не входят протоны (либо их концентрация равна 1 моль/л).

Будем считать, что для того, чтобы изменение окраски было заметным, концентрация одной окрашенной формы должна стать в 10 раз больше, чем другой. Таким образом, переход окраски индикатора будет происходить в диапазоне

Так, изменение окраски одноэлектронного индикатора будет происходить в пределах 120 мВ, двухэлектронного – 60 мВ.

Полученная формула описывает идеальный случай, когда окраски различных форм индикатора имеют одинаковую интенсивность и одинаково воспринимаются глазом. В действительности это обычно не так. Например, переход окраски ферроина в 1 М H₂SO₄ происходит в интервале 1,08 – 1,20 В, при том, что величина формального потенциала данного индикатора при этих условиях равна 1,06 В. Из-за того что восстановленная форма ферроина имеет значительно более интенсивную окраску, чем окисленная, начало перехода окраски визуально обнаруживается лишь тогда, когда концентрация окисленной формы более чем в 2 раза превысит концентрацию восстановленной формы.

В случае одноцветного индикатора, так же, как и в случае одноцветного кислотно-основного индикатора переход окраски зависит ещё и от общей концентрации индикатора в растворе.

Как и при других видах титрования конечная точка титрования, обнаруживаемая с помощью индикатора, может в той или иной степени не совпадать с точкой эквивалентности, что приводит к возникновению систематической индикаторной погрешности. Принцип оценки величины такой погрешности при окислительно-восстановительном титровании заключается в сравнении потенциалов в точке эквивалентности и в конечной точке титрования и дальнейшем определении величины f для конечной точки титрования.

Пример 17.1. Определить вид и рассчитать величину систематической индикаторной погрешности титрования 1,0×10^-2 М Fe²⁺1,0×10^-2 М раствором Ce⁴⁺в 1 М H₂SO₄, если конечную точку титрования обнаруживают с помощью а) дифениламина; б) ферроина.

Как мы уже определили при построении кривой титрования, в точке эквивалентности величина электродного потенциала системы будет равна +1,06 В. Будем считать, что в конечной точке титрования с дифениламином Е » +0,75 В, а с ферроином » +1,15 В. Следовательно, титрование с первым индикатором будет приводить к появлению отрицательной систематической индикаторной погрешности, а со вторым - положительной.

При Е = +0,75 В величина степени оттитрованности составит

, f = 0,94

Следовательно, величина систематической индикаторной погрешности будет равна –6,0%.

Если титрование заканчивается при Е =+0,70 В величина систематической индикаторной погрешности равна –31%, а если при +0,80 В - -1,0%.

При E = +1,15 В значение степени оттитрованности будет равно

f – 1 » 1×10^-5

Таким образом, величина систематической индикаторной погрешности составит всего лишь +1×10^-3%.