Отклонения от основного закона светопоглощения

В реальных условиях зависимость оптической плотности от концентрации может отличаться от рассчитанной согласно основному закону светопоглощения (рис. 20.3).

Рис. 20.3.Положительное и отрицательное отклонение от основного закона светопоглощения

В зависимости от причины отклонения могут быть

Истинные отклонения обусловлены тем, что на границе раздела фаз некоторая часть падающего света всегда отражается. Доля отражённого света зависит от показателя преломления раствора. Точная зависимость оптической плотности от концентрации вещества в растворе имеет следующий вид

При малых концентрациях поглощающего вещества в растворе (£ 0,01 моль/л) значения n раствора и чистого растворителя можно считать не отличающимися друг от друга. При более высоких концентрациях изменение n вызывает уменьшение соотношения A/C при увеличении С. На практике такой вид отклонения от основного закона светопоглощения встречается редко, так как в абсорбционной спектроскопии обычно измеряют оптическую плотность сильно разбавленных растворов веществ, имеющих большие молярные коэффициенты поглощения.

Инструментальные отклонения могут быть связаны с:

· недостаточной монохроматичностью используемого излучения,

· влиянием рассеянного света,

· несовершенством прибора при измерении очень малых или очень больших оптических плотностей.

При использовании немонохроматического излучения

Если e₁ ¹ e₂ ¹ ..., то при увеличении концентрации вещества среднее кажущееся значение e начинает уменьшаться, что приводит к отрицательному отклонению от основного закона светопоглощения.

Влияние немонохроматичности излучения сказывается тем сильнее, чем сильнее отличаются друг от друга значения e для различных l, присутствующих в данном немонохроматическом свете (рис. 20.4).

Рис. 20.4. Отклонение от основного закона светопоглощения вследствие использования немонохроматичного излучения

Рассеянным светом называется постороннее излучение, возникающее в оптической системе прибора, вследствие отражения света от различных оптических деталей (линз, зеркал и т.п.). Наличие рассеянного света вызывает отрицательные отклонения от основного закона светопоглощения, так как при этом

Особенно сильно влияние рассеянного излучения заметно при работе в УФ-области. Рассеянный свет может не только вызывать отклонение оптической плотности от основного закона светопоглощения, но и вызвать смещение l_макс поглощения или даже привести к появлению ложных максимумов в спектре поглощения.

Химические процессы могут приводить к отклонению от основного закона светопоглощения в тех случаях, когда участвующие в них формы вещества обладают разным поглощением и, кроме того, концентрация вещества оказывает влияние на процесс превращения одной формы в другую. Например, если в растворе присутствуют хромат и дихромат-ионы, то вследствие протекания реакции

›

при увеличении общей концентрации Cr(VI) и постоянном значении рН молярная доля хромат-ионов уменьшается, а дихромат-ионов увеличивается. Спектры поглощения данных ионов сильно отличаются. Если измерять оптическую плотность при таком значении рН, когда в растворе в соизмеримых количествах присутствуют хромат- и дихромат-ионы, то в случае измерения её при длине волны, соответствующей максимальному поглощению хромат-иона, будет наблюдаться отрицательное отклонение от основного закона светопоглощения, а при соответствующей максимальному поглощению дихромат-иона - положительное отклонение.