Общие сведения об алканах (парафиновых углеводородах) в нефти и нефтепродуктах

ХИМИЯ И ФИЗИКА НЕФТИ

Равновесные структуры в нефти

и нефтепродуктах.

Молекулярные характеристики

Методические указания к выполнению

лабораторной работы:

Количественное определение парафинов

Карбамидным методом

КРАСНОДАР

Составители: канд.техн.наук, доц. Чеников И.В., Степанова А.А.

УДК 665(530+541+543+547)

Химия и физика нефти: Методические указания к выполнению лабораторной работы «Количественное определение парафинов карбамидным методом» для студентов специальностей 240403 – Химическая технология природных энергоносителей и углеродных материалов и 280202 – Инженерная защита окружающей среды / Кубан. Гос. технол.ун-т; сост. И.В.Чеников,

Степанова А.А.- Краснодар, 2006. - 19 с.

Приведены методические указания по выполнению лабораторной работы.

Предназначены для студентов всех форм обучения.

Печатается по решению Редакционно-издательского совета Кубанского государственного технологического университета

Рецензент: канд. хим. наук,

доцент Колесников А.Г.

Дисциплина "ХИМИЯ И ФИЗИКА НЕФТИ"

Разделы: Равновесные структуры в нефти и нефтепродуктах.

Молекулярные характеристики

КОЛИЧЕСТВЕННОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПАРАФИНОВ

КАРБАМИДНЫМ МЕТОДОМ

Общие сведения об алканах (парафиновых углеводородах) в нефти и нефтепродуктах

Алканы (С_nН_2n+2) - основная часть углеводородов нефти. Их содержание в различных нефтях колеблется от 2 до 50 % и более. Эти соединения имеют наибольшее значение Н:С.

В зависимости от строения, алканы представлены углеводородами нормального и разветвленного типов, свойства которых существенно различаются по многим показателям. Из нефти и природных газов выделены все алканы нормального строения, начиная от метана до гексатриаконтана С₃₆Н₇₄, однако имеются сведения, что н-алканы в нефтях образуют непрерывный гомологический ряд вплоть до С₆₅ – С₆₈, а по некоторым данным – и до С₁₀₀. Как правило, максимум объемного содержания н-алканов в нефтях приходится на н-гексан (1,8 %) и н-гептан (2,3 %), а затем содержание н-алканов постепенно снижается до 0,09% для тритриаконтана С₃₃ Н₆₈. По другим данным практически для всех глубоко превращенных нефтей характерен по существу унимодальный вид распределения н-алканов с максимумом С₁₀- С₁₄ и с равномерным снижением концентраций высокомолекулярных н-алканов. Практически всегда наблюдается тенденция к снижению концентраций высокомолекулярных алканов с ростом температуры выкипания фракций.

В соответствии с агрегатным состоянием в нормальных условиях (0,1 МПа и 20 ⁰ С) алканы делят на газообразные, жидкие и твердые.

1.1 Газообразные алканы включают нормальные углеводороды с числом атомов углерода от 1 до 4-х (C₁-C₄), изобутан и неопентан. Температуры кипения этих углеводородов, ^оС:

Источником низкомолекулярных алканов являются, главным образом, природные и попутные нефтяные горючие газы. В зависимости от внутрипластовых условий и компонентного состава пластовой залежи определяется тип месторождения – газовое, газоконденсатное или нефтяное.

Основным компонентом природного газа является метан (93-98 %). Для него соотношение Н:С составляет 33%. Остальные углеводородные компоненты содержатся в значительно меньших количествах. В чисто газовых залежах почти полностью отсутствует конденсат, поэтому газ называют сухим.

Если при снижении давления от пластового до атмосферного из газа выделяются тяжелые компоненты в виде жидкой фазы (конденсата), то залежи называют газоконденсатными. Количественным критерием отнесения залежи к газоконденсатным служит газоконденсатный фактор, равный количеству газа (м³) при нормальных условиях, в котором растворен 1 м³ конденсата при пластовых условиях. Если он меньше 10⁴ , то месторождение считается газоконденсатным. В жирном газе из газоконденсатных месторождений доля метана несколько ниже [55-90% (об.)], чем в природном газе за счет более высоких концентраций углеводородов С₃-С₄ и даже С_5.

Нефть в пласте также содержит газ. Его количество характеризуется величиной «газосодержания» или газовым фактором, которые для пластовых нефтей колеблются от долей единицы до нескольких сотен м³/т. Попутные нефтяные газы при подъеме нефти на поверхность из нее выделяются. В таких газах концентрации углеводородов C₁-С₃ соразмерны и более высоко содержание С₄-С₅.

Одним из специфических свойств газообразных алканов является способность образовывать с водой газовые гидраты (водные клатраты) - кристаллические вещества, внешне похожие на снег или рыхлый лед с общей формулой M^.nH₂O (М - молекула углеводорода). Кристаллическая решетка газовых гидратов в отличие от соответствующей решетки льда стабильна при температурах выше 0 ⁰С и имеет внутренние полости, доступные для молекул метана, этана, пропана, изобутана, этилена, пропилена, ацетилена.

В присутствии гидратообразователя (углеводородов C₁-С₃) молекулы воды формируют кристаллическую решетку двух типов: первая содержит 46 молекул воды, вторая - 136. Элементарная ячейка структуры первого типа содержит две малые полости в форме додекаэдров со средним диаметром 0,52 нм и 6 больших полостей – тетрадекаэдров – со средним диаметром 0,59 нм. Элементарная ячейка структуры второго типа содержит 16 малых (диаметр 0,48 нм) и 8 больших полостей (диаметр 0,69 нм). Если максимальный размер молекул «гостя» меньше 0,48 нм, то в кристаллической решетке второго типа могут оказаться заполненными все полости – как большие, так и малые. При этом n в общей формуле газовых гидратов принимает минимальное значение, равное 5,67.

Метан и этан способствуют образованию решетки первого типа, а изобутан и пропан - второго типа (n = 17). В последнем случае заполняются только большие полости структуры второго типа. Стабильность гидратов повышается в присутствии сероводорода, молекулы которого заполняют малые полости кристаллической решетки, тем самым, стабилизируя ее.

Образование гидратов осложняет транспортирование природного газа из-за забивки коммуникаций, и борьба с ними ведется путем предварительной осушки газа, подогрева мест их образования, добавкой ингибиторов (спиртов) и др.

В то же время явление гидратообразования может быть использовано при опреснении морской воды, хранении газа, разделении газовых смесей

Газообразные алканы находят очень широкое применение b промышленности и быту. Природный газ является в настоящее время одним из основных бытовых и экологически чистых промышленных топлив. Он используется также в качестве сырья для производства водорода, технического углерода (сажи), этана, этилена, ацетилена.

Углеводороды С₃-С₄ - ценное нефтехимическое сырье для получения пластмасс, каучуков, ароматических углеводородов, спиртов и других полезных продуктов. Быстро развивается и использование легких газообразных углеводородов в качестве моторных топлив в наземном и воздушном транспорте (в сжатом или сжиженном виде).

1.2 Жидкие алканы нефти обычно подразделяют на две группы.

Первая - "нормальные углеводороды" (НУВ) или "жидкий парафин", а вторая - "углеводороды изостроения" (ИУВ).

Жидкие алканы нормального строения - это углеводороды с числом атомов углерода от C₅ (T кип = 36 ⁰С) до C₁₈ (Tкип = 320 °С), т. е. они входят в со­став легкой части нефти (бензинокеросиновые фракции). В нефти установлено присутствие всех жидких н-алканов, от С₄ до С₁₇. Некоторые из них выделяются с чистотой до 99%.

Жидкие нормальные алканы отличает очень низкая плотность (600 -

780 кг/м³), их коэффициент лучепре­ломления равен 1,35-1,43. Соотношение Н:С составляет в среднем 18% .Температуры плавления лежат в диапазоне от минус 130 ⁰С до плюс 25 ⁰С , и они значительно выше, чем для ИУВ и других групп углеводородов. На этом их свойстве основаны методы селективного выделения НУВ из жидких нефтяных фракций при пониженных температурах, так как они первыми выпадают в виде кристаллов из раствора.

Другое характерное свойство жидких нормальных алканов – способность образовывать при температурах 20-25 ⁰С твердый комплекс (аддукт) при контакте с мочевиной (карбамидом – NH₂—CO—NH₂). Комплекс представляет собой как бы шестигранную призму, на гранях которой молекулы карбамида образуют спирали (по 6 молекул в витке и со смещением параллельных витков на 0,37 нм друг от друга). Внутри спирали формируется канал с эффективным диаметром 0,49 нм, в котором могут удерживаться только НУВ от С₆ и выше, имеющие в поперечнике размер не более 0,49 нм. Углеводороды изостроения проникнуть в канал такой спирали не могут (рисунок 1).

Рисунок 1 - Спиралевидные гексагональные каналы комплекса

Комплекс не растворим в нефтепродукте и в виде белого осадка легко от него отделяется. Выделенный таким путем комплекс при нагревании до 80-85 ⁰С разлагается на карбамид и углеводороды нормального строения чистотой выше 95-97%.

На образовании комплекса основаны методы лабораторного анализа содержания НУВ в нефтяных фракциях и промышленная технология получения жидкого парафина из фракций 200- 320 ⁰С (C₁₀-C₁₈) или 200 –350 ⁰С (С₁₀-С₂₀).

НУВ из смесей извлекаются также путем селективной адсорбции на цеолитах типа "А", имеющих входные размеры пор 0,49 нм. При использовании такой технологии чистота получаемого жидкого парафина достигает 98,5-99%.

Жидкие алканы нормального строения, выделенные из нефтяных фракций, находят очень широкое применение в качестве:

- технологических и бытовых растворителей (C₅-C₈);

- сырья для производства белково-витаминных концентратов (C₁₀-C₁₈);

- сырья для получения хлорпарафинов, используемых как пластифика-торы, при получения искусственной кожи, пленок, лаков и т. Д

- сырья для производства сульфохлорпроизводных, используемых при получении алкилсульфонатов (поверхностно-активных веществ), пластификаторов, медикаментов и др.

Присутствие НУВ в нефтяных моторных топливах в разной мере влияет наих свойства. В бензинах (С₅-С₉) их присутствие нежелательно, так как, будучи наименее стойкими к окислению, они имеют наименьшую детонационную стойкость и ухудшают моторные свойства топлива.

В авиационных керосинах (C₈-C₁₃) их присутствие практически недопустимо из-за ухудшения низкотемпературных свойств топлива, поскольку НУВ имеют высокие температуры застывания, а в этих топливах недопустимо образование кристаллов при температурах до минус 60 ⁰С.

В дизельных топливах (С₁₀-C₁₈) они желательны с точки зрения обеспечения хорошей воспламеняемости, так как у них максимальное соотношение Н:С. С другой стороны, они, как и в авиационных керосинах, повышают температуру застывания топлива и тем самым ухудшают этот важный эксплуата­ционный показатель. Поэтому в дизельных топливах допустимое количество НУВ определяется нормой по температуре застывания в соответствии с ГОСТ на соответствующую марку топлива. (Эта норма составляет от -10 ⁰С до -50 ⁰С.)

Жидкие изопарафиновые углеводороды (ИУВ) по своим свойствам существенно отличаются от НУВ. Число изомеров зависит от числа атомов углерода в молекуле. В наибольших количествах в бензиновых фракциях нефти

находится нормальный углеводород, а следующим за ним изомером обычно является метилзамещенный. Найдены все 5 изомеров гексана, из 9 гептанов обнаружено - 7, из 18 изомеров октана -16. Из 35 теоретически возможных нонанов уже выделено 24.

Среди изомеров алканов больше всего структур с одним разветвлением. Метилзамещенные алканы по степени убывания располагаются в ряд:

2 -метилзамещенные > 3 - метилзамещенные > 4 - метилзамещенные.

Отношение суммарного содержания монометилзамещенных алканов к содержанию изомерного н-алкана в углеводородах различной молекулярной массы в общем сохраняется при некоторой тенденции к снижению с ростом цепи алифатической молекулы. Двухзамещенные при одном атоме углерода изомеры не имеют большого распространения, преобладают изомеры, имеющие симметричное строение. В небольших количествах обнаружены изомеры алканов, в которых боковая цепь длиннее метила, однако имеются и исключения.

Количественное содержание сильно разветвленных изомеров незначительно. Бензины из различных нефтей содержат примерно один и тот же набор углеводородов, однако, в неодинаковом количестве.

Из общего количества жидких алканов во фракциях нефти ИУВ, как правило, составляют основное их количество.

Свойства ИУВ существенно зависят от числа и расположе­ния разветвлений молекулы, поэтому для них трудно составить общие закономерности. Общими для них являются значительно более низкие температуры застывания по сравнению с НУВ (при том же числе атомов углерода) и более высокая стойкость к образованию оксидных соединений (т. е. высокая детонационная стойкость).

Интерес к изучению ИУВ нефтей возрос с начала 60-х годов, когда были обнаружены ИУВ изопреноидного строения (изопренаны) со строго регулярным расположением метильных групп: у второго атома углерода, а затем от второго к каждому четвертому атому углерода (шестому, десятому, четырнадцатому и т. д.). Более 20 изопреноидных алканов С₉-С₂₀ количественно определены в десятках нефтей.

При почти одинаковых с НУВ температурах кипения изопреноиды имеют почти на 100 ⁰С более низкую температуру застывания.

Содержание изопреноидных ИПУ в нефтях всумме достигает 3,5-4,5% (мас.). Наиболее распространенными являются фитан С₂₀Н₄₂ и пристан С₁₉Н₄₀ (до 1,0-1,5 % каждый).

Изопренаны могут иметь правильное (регулярное) строение (фитан, пристан) и нерегулярное строение (сквалан, ликопан).

Недавно в нефтях обнаружены так называемые Т-образные изопренаны:

Для изопренанов характерна оптическая активность, так как в их молекулах имеются асимметричные атомы углерода (хиральные центры). Так, в молекуле пристана имеются 2 таких атома углерода (обозначены звездочкой). Число оптических изомеров равно 2² = 4.

В процессе превращения фитола в природных условиях образуется равновесная смесь оптических изомеров.

Жидкие ИПУ - ценнейшие компоненты всех моторных топлив, поскольку они обладают сочетанием необходимых для топлив свойств: максимальными (как и НУВ) соотношением Н:С и, соответственно, запасом энергии (их теплота сгорания в среднем 44 МДж/кг), низкими температурами застывания, вы­сокой детонационной стойкостью (что важно для бензинов), хорошей воспламеняемостью (важно для дизельных топлив).

Вместе с тем, они (как и НУВ) имеют низкую плотность, что является от­рицательным качеством для авиационных топлив.

Методов выделения ИПУ из средних нефтяных фракций не существует, и определение их количественного содержания и индивидуальная идентификация являются очень сложной задачей. Если ИПУ имеют достаточно длинный алкильный неразветвленный заместитель, то они (как и другие виды углеводородов) способны образовывать аддукты с карбамидом. Так, если метильная группа находится в положении 2,3,4 или 5 молекулы монометилалкана, то для возможного образования аддукта с участием линейного участка цепи в нем должно содержаться не менее соответственно 11,14,15 или 16 углеродных атомов. Соединения включения с изопарафинами образует тиомочевина. Диаметр гексагонального канала, образованного молекулами тиомочевины в соединении включения, равен 7 , в этот канал могут быть легко включены молекулы даже сильноразветвленных алканов.

Как правило, для выделения ИПУ используют комбинации таких методов разделения, как ректификация, удаление НУВ (карбамидом или цеолитами), удаление ароматических углеводородов (экстракцией) с последующим анализом оставшейся суммы ИУВ и нафтеновых углеводородов хроматографией.

Однако даже таким сложным путем не удается расшифровать полный состав ИПУ. Описаны лишь методы определения в таком концентрате состава изопреноидных ИУВ по хроматограмме.