Химические превращения алканов

Для химии и технологии нефти имеют значение ряд реакций алканов,которые имеют либо аналитическое значение, либо описывают химические превращения в процессах переработки нефти.

Как насыщенные углеводороды алканы способны в основном к реакциям замещения. Реакционная способность их невелика, особенно в ионных реакциях. При обычных условиях эти углеводороды не реагируют с та­кими электрофильными реагентами, как серная и азотная кислоты. Более активны эти углеводороды в реакциях радикального замещения (хлорирование, нитрование по Коновалову, сульфохлорирование, сульфоокисление):

Работами последних лет показано, что в присутствии очень сильных кислот (HOSO₂F, HBF₄, HSbF₆ и др., называемых сверхкислотами) алканы подвергаются различным реакциям, протекающим по ионным механизмам.

Алканы подвергаются изомеризации в присутствии кислотных катализаторов. Легко изомеризуются алканы, содержащие третичный углеродный атом, труднее— изоалканы с четвертичным атомом углерода. Углеводороды с прямой цепью занимают промежуточное положение. Например, для гексанов скорость изомеризации падает в ряду:

2-метилпентан > н-гексан > 2,2-диметилбутан.

С повышением температуры относительная устойчивость разветвленных алканов падает по сравнению с н-алканами. Этим и объясняется малое содержание в нефтях сильно разветвленных алканов.

С высокой скоростью протекает изомеризация алканов в присутствии бромида алюминия. Этот катализатор растворим в углеводородах, и поэтому реакция в его присутствии проходит в гомогенных условиях. н-Гептан в присутствии нескольких процентов А1Вг₃ в течение 10—20 ч при комнатной температуре превращается в сложную смесь всех своих изомеров. Эта смесь может быть разделена с помощью препаративной газо-жидкостной хроматографии, и изомеры гептана могут быть получены в чистом виде. Это очень важно для получения модельных углеводородов для газо-жидкостной хроматографии, т. к. синтез индивидуальных изоалканов обычными методами (например, по реакции Вюрца) требует значительно большего времени.

Реакция изомеризации индивидуальных алканов в промышленности имеет ограниченное применение. Это в основном реакции изомеризации н-бутана в изобутан и н-пентана в изопентан.

Чаще проводят изомеризацию фракций прямой перегонки нефти с целью получения высокооктановых компонентов бензина.

Реакция изомеризации играет большую роль н современных процессах каталитической переработки нефти — риформинге, гидрокрекинге, каталитическом крекинге.

В большинстве процессов переработки нефти протекают реакции термического разложения алканов. Под действием тепла при повышенных температурах алканы разлагаются. При этом проходят две основные реакции: дегидрирование и расщепление углерод-углеродных связей. С повышением молекулярной массы алканов реакция с расщеплением связи С—С начинает преобладать. Газообразные алканы заметно расщепляются при 800—900°С. Высшие углево­дороды — при 500—600^сС. При этом из молекулы алкана образуется алкан и a-алкен меньшей молекулярной массы:

Большое значение в процессах производства ароматических соединений и высокооктановых бензинов имеет дегидроциклизация алканов. Алканы с числом атомов С₆ и более превращаются в ароматические углеводороды в присутствии оксидов некоторых металлов:

В ходе изображенного превращения происходит дегидрирование алкана с последующей циклизацией продуктов дегидрирования. В присутствии платинового катализатора наряду с ароматическими углеводородами в этой реакции образуются также циклопентаны:

Алкилциклоалканы представляют интерес как сырье для синтеза антидетонаторов.