Твердые алканы

Твердыми нормальными алканами считают углеводороды, начиная с C₁₉ или С₂₀ и до максимально возможных в нефти. Изоалканы выше C₁₉ в значительной своей части при нормальной температуре остаются жидкими.

Твердые НУВ - наиболее высокозастывающие углеводороды, они определяют температуру застывания нефти в целом и, соответственно, ее транспортабельность и другие эксплуатационные качества. Содержание твердых НУВ в нефтях колеблется от 0,3 до 20% (мас.) и является классификационным признаком, по которому нефти относят к трем видам: малопарафинистые (до 1,5%), парафинистые (1,51-6,0%) и высокопарафинистые (>6,0%).

Твердые алканы присутствуют во всех нефтях, в парафинистых нефтях их содержание может быть 7-20% и более. Так, в нефтях полуострова Магышлак содержание твердых алканов достигает 26-30%. В высших фракциях парафинистых нефтей содержание твердых алканов может достигать 45-55%.

Твердые НУВ C₁₉-С₃₅ содержатся в основном во фракции нефти 330-500 ⁰С. В более высококипящих фракциях их содержание резко уменьшается, преобладающими структурами становятся ИУВ и гибридные соединения (цикланы и арены с длинными боковыми цепями).

НУВ C₁₉-C₃₅ имеют температуры плавления от +35 до +70 ⁰С. Температура плавления гексадекана – 18,1 ⁰С, гептадекана – 22,0 ⁰С. Температура плавления алканов с прямой цепью повышается с увеличением числа углеродных атомов в молекуле. При переходе от углеводорода с нечетным числом атомов углерода к углеводороду с четным числом атомов углерода увеличение температур плавления больше, чем при переходе от углеводорода с четным числом атомов углерода к углеводороду с нечетным числом атомов углерода (рисунок 2). В нефтях содержится несколько больше алканов с нечетным числом атомов углерода, что в рамках биогенной теории происхождения нефти объясняется образованием этих углеводородов из жирных кислот животного происхождения путем их декарбоксиляции (животные жиры являются производными жирных кислот с четным числом углеродных атомов):

Рисунок 2 – Зависимость температур плавления парафинов от числа углеродных атомов в молекуле

Молекулы высших алканов с прямой цепью в кристаллическом состоянии располагаются в пространстве таким образом, что все атомы углерода лежат в одной плоскости:

В расплавленном состоянии некоторая доля молекул принимает в пространстве форму спирали; часть молекул сохраняет плоскую структуру, являющуюся энергетически более выгодной, т.к. в этом случае молекулы находятся в заторможенной конформации.

В кристаллическом состоянии молекулы н-алканов располагаются параллельно. С повышением температуры и уменьшением энергии межмолекулярного взаимодействия расстояния между молекулярными цепями н-алканов увеличиваются, при этом сохраняется предпочтительная параллельная ориентация. При плавлении расстояния между цепями изменяются скачкообразно и происходит заметное скачкообразное увеличение удельного объема. Взаимодействие между молекулами н-алканов определяется числом центров взаимодействия.

Для нечетных изомеров н-алканов при n< 20 в результате расклинивающего влияния концевых СН₃ -групп наблюдается уменьшение числа центров взаимодействия в точках кристаллизации, и именно это приводит к понижению температур кристаллизации по сравнению с ближайшим более высокомолекулярным гомологом. Тем самым получает объяснение известный факт альтернирования температур кристаллизации четных и нечетных н-алканов по мере роста числа углеродных атомов n (рисунок 1).

Еще на одну особенность твердых парафинов обращается мало внимания: их способность к фазовому переходу в пределах твердого состояния при температурах около 35-40 ⁰С, что позволяет рассматривать эти вещества как воски. В указанном интервале температур парафин из твердого состояния переходит в состояние пластичного кристаллического вещества. Как показывают рентгеноструктурные исследования при этом происходит изменение характера кристаллических морфоз. Такой фазовый переход сопровождается поглощением тепла в количестве примерно одной трети от общей теплоты фазового перехода твердое-жидкое.

На способности н-алканов легко кристаллизоваться основан метод их выделения из нефти и фракций. Для этого нефть или ее фракцию смешивают с селективным, например кетон-ароматическим растворителем и охлаждают до температур 0 - минус 10 ⁰С. Образовавшиеся в растворе кристаллы НУВ отфильтровывают и определяют их массовый выход. В принципе этот же метод используют в промышленности для выделения из фракции нефти 350- 460 ⁰С твердого парафина, являющегося одним из массовых товарных продуктов. Примеси, попадающие в твердый парафин при его кристализационном выделении [2-10% (мас.)], - это главным образом ИУВ и гибридные углеводороды - цикланы с длинными боковыми неразветвленными цепями, свойства которых приближаются поэтому к свойствам НУВ.

Технический твердый парафин представляет собой концентрат НУВ различной чистоты [в зависимости от степени очистки - от 90 до 98% (мас.)]. По средней температуре плавления выделяемый из нефти парафин относят к мягким (Т_пл = 4- 45 ⁰С, C₁₉-C₂₅), среднеплавким (Т_пл = 45-50 ⁰С, C₂₅-C₂₈), твердым (Т_пл= 50-65 ⁰С, С₂₈-С₃₅) и высокоплавким (Т_пл > 65 ⁰С). Растворимость парафина в органических растворителях невелика, за исключением сероуглерода, в 100 г которого растворяется 12 г парафина, и легкого бензина, в 100 г которого растворяется 11,7 г парафина.

Твердые парафины используют как сырье для получения синтетических жирных кислот и далее - моющих средств, хлорпарафинов и олефинов, как защитные покрытия, для пропитки тароупаковочных изделий, приготовления мастик и консистентных смазок, как изолирующий материал в электронике, а также в парфюмерной промышленности и для приготовления свечей, в композициях с различными полимерами.

Изопарафиновые углеводороды выше C₁₉, как отмечалось, являются жидкими до С₃₀-С₃₅. т. е. до температуры кипения 460-500 ⁰С) и твердыми- выше С₃₅. Жидкие высокомолекулярные ИУВ (С₁₉-С₃₅), обладая уникальными вязкостно-смазывающими свойствами, являются основой большинства смазочных и специальных ми­неральных масел, в состав которых кроме них входит большая группа цикланов с боковыми разветвленными цепями.

Твердые ИУВ обычно входят в состав церезинов, выделяе­мых из тяжелых нефтяных остатков (гудронов) при их депарафинизации.Состав таких церезинов сложнее, чем твердых парафинов: в них входит значительное количество гибридных углеводородов нафтеновых и ароматических с длинными заместителями нормального и изостроения. Но, многие считают, что основой церезинов (на 70-80%) являются твердые ИУВ с молекулярной массой 500-700. Кристаллы церезинов значительно мельче парафиновых. Химическая активность их выше, чем парафинов. Церезины широко используются в промышленности и быту в качестве защитных покрытий, различных мазей и мастик, осно­вы канатных смазок и т. д.