Рассмотрите теорию регулярных ионных растворов и её разновидность. Опишите границы её применимости. (313-…) Есин, Гельд Ф-Х ч.2(162-166) Попель

40. Опишите полимерную теорию шлаков и ее математические модели (бесструктурные и структурные модели). Рассмотрите достоинства и недостатки полимерной теории шлаков по сравнению с другими теориями. Объясните влияние природы катионов на термодинамические характеристики компонентов шлака. (см. лекции Климов 62-65) (+см. Климов 98%) и статьи Новикова ещё

Предположение, что расплавленные силикаты являются полиионными жидкостями, содержащими ансамбль кремнекислородных анионов, нахо­дящихся в химическом равновесии между собой и «свободными» ионами кислорода, впервые было высказано О. А. Есиным в 1946 г.

Советскими и зарубежными исследователями дифракционными мето­дами получена информация о строении бинарных силикатных расплавов. Результаты этих работ свидетельствуют о том, что в силикатных расплавах имеются устойчивые структурные единицы — кремнекислородные тетраэдры . Характерно, что координационное число Z_Si-Si,опре­деленное по площади под четвертым максимумом, постепенно увеличи­вается с ростом концентрации , указывая на полимеризацию тетра­эдров, и в расплаве чистого становится равным четырем. Расстоя­ние между ионами кремния, находящимися в соседних тетраэдрах r_Si-Si, уменьшается при увеличении концентрации , проходя значения, отвечающие расстоянию Si—Si в димере , простейших циклических структурах или в . Не исключается, также, возможность образования короткой цепочки из трех тетраэдров .

Из дифракционных данных, также, следует, что расплавы силикатов имеют сильно выраженную микронеоднородную структуру. В силикатных расплавах возможно существование двух областей неоднородности. Одна из них обогащена ионами модифи­каторами, другая обеднена ими. Другими словами, допускается сущест­вование лишь простых комплексных анионов и сложных кремнекисло­родных образований в пределе блоков типа Si0₂.

Большую информацию о структуре силикатов дают их колебательные спектры. Обнаружение этих спектров уже свидетельствует о наличии молекул или комплексных ионов. Измерения, выполненные с помощью КР спектроскопии для стеклообразных силикатов щелочных и щелочно­земельных металлов, а также для силикатов железа и свинца, свиде­тельствуют о наличии в них лишь нескольких структурных единиц с 4; 3; 2; 1 и 0 немостиковыми (концевыми) атомами кислорода на один атом кремния.

Применение аналитического метода триметилсилилирования анионов с последующей идентификацией их триметилсилиловых производных методом газовой хроматографии для изучения строения стекол — (16 - 45 мол.% ) показало, что в этих стеклах содержатся отдельные тетраэдры , простейшие цепочки и , а также циклические тримеры , тетрамеры . и гексамеры . Кроме этих, сравнительно простых, анионов, в стеклах присутствуют сложные кремнекислородные образования, которые не удается изолиро­вать. Их концентрация сильно возрастает с увеличением содержания . Важно отметить, что среди комплексных анионов, содержащих четыре и более атома кремния, не было найдено даже следов цепочечных анионов. В дальнейшем эти экспериментальные данные были подтверж­дены методом бумажной хроматографии.

Результаты многочисленных исследований химических свойств стекол и их структуры с помощью прямых методов анализа (электронная микро­скопия, рассеяние рентгеновских лучей под малыми углами) показы­вают, что многие стекла нельзя считать вполне однородными систе­мами. Более того, данные о структуре стекла, полученные на основании изучения его химической устойчивости, свидетельствуют о том, что обычное стекло построено из прочного кремнеземистого скелета, пропи­танного силикатами щелочных и щёлочноземельных металлов.

Ультраакустические исследования силикатных расплавов указывают на их микронеоднородную структуру. Причем для расплавов, богатых , характерно наличие трехмерной сетки кремнезема, с одной стороны, и циклических силикатных анионов, с другой.

Экспериментальные данные по криоскопии силикатных расплавов говорят о резком ограничении размеров линейных и кольцевых форм и присутствии в расплаве сложных кремнекислородных образова­ний, представляющих собой элементарные зародыши блоков .

Таким образом, имеющиеся в настоящее время экспериментальные данные свидетельствуют о наличии в силикатных расплавах наряду со сложными кремнекислородными образованиями ( )_i, являющимися предельной формой (i→c→∞) комплексных анионов , лишь простейших силикатных анионов: мономеров , коротких линейных цепочек и , плоских колец , и . Важно отметить, что ни в кристаллических, ни в стеклообразных, ни в жидких силикатах не обнаружено изомерных форм анионов, например, развет­вленных цепочек.

Эти выводы дают возможность для дальнейшего развития полимер­ной модели силикатных расплавов. Существующие в настоящее время полимерные модели бинарных силикатных расплавов позволяют получить уравнения для расчета их основных структурных характеристик, либо применимые в ограниченном интервале составов ( ≤ 0,5), либо, требующие очень трудоемких вычислений, с большими затратами машинного времени. Это связано со сложностью учета всех возможных форм комплексных анионов.