Статистическая обработка данных измерений

Три вида ошибок: систематические Δх_сист, случайные Δх_сл, грубые. Источники ошибок. Способы их уменьшения или устранения. Источники систематических ошибок: 1) методические (например, потери осадка вследствие его частичной растворимости); 2) инструментальные (например, систематическая ошибка взвешивания на аналитических весах составляет ± 0.0002 г.); 3) индивидуальные. [7], с.10.

Среднее результатов n параллельных измерений величины х при нормальном (гауссовском) распределении ошибок.

Примечание. При распределении ошибок не нормальном вычисление среднего ведется по другим формулам.

Среднее квадратичное отклонение S_n результата отдельного измерения х_i от ._. Дисперсия (разброс) σ² результатов параллельных измерений при нормальном распределении.

, lim S_n² = σ²

n→∞

Среднее квадратичное отклонение среднего арифметического результатов n измерений

Выявление промахов, т.е. результатов отдельных измерений x_i, не удовлетворяющих неравенству

Доверительный интервал результатов параллельных измерений – интервал значений х, в котором истинное значение измеряемой величины находится с вероятностью β:

где

где определяется по значениям n и β из таблицы:

Относительная погрешность δ среднего арифметического:

Погрешность Δy величины y, вычисляемой по формуле y = f(x₁, x₂, x₃, … , x_m), где x_i - измеряемые величины, определяется по формуле . Для каких значений х и Δх вычисляется функция Δу? Частные производные вычисляются в точке

Чувствительность определения. S = dR/dc, где … (не путать с S_n²)

Предел обнаружения компонента смеси. Динамический интервал.

Метрологические характеристики: чувствительность, предел обнаружения, воспроизводимость, точность, правильность результата измерений. [1], с. 6, 77.

Выявление систематических ошибок. Метод добавок или метод удвоения используют при отсутствии стандартных образцов и метрологически аттестованной методики анализа. Анализируют образец, используя оцениваемую методику. Затем удваивают массу анализируемой пробы или увеличивают (уменьшают) массу в иное число раз, снова находят содержание определяемого компонента в уже новой пробе и сравнивают результаты анализов. [1], с.53. [7], с.11.

Выявление систематических ошибок. Использование стандартных образцов. Общий состав стандартного образца должен быть близким к составу анализируемой пробы, а содержание определяемого компонента в стандартном образце должно быть точно известно. Анализ стандартного образца - наиболее надежный способ выявления наличия или отсутствия систематической ошибки и оценки правильности результата анализа.

Обработка данных измерений. При обработке данных измерений величин у и х, связанных зависимостью у =φ(x),желательно сначала представить зависимость у от х в координатах, в которых изучаемая зависимость будет прямолинейной: f(y) = c∙φ(x) + d. Затем можно использовать метод наименьших квадратов для нахождения параметров c и d этой прямолинейной зависимости. [11], с.354.Для примера приведем преобразование степенной y = a∙x^b или экспоненциальной y = a∙e^bx функции к линейному виду. [1], с.83. y = a∙x^b, ln y = ln a + b∙ln x; y = a∙e^bx, ln y = ln a + b∙x

Молекулярный спектральный анализ в УФ, видимой и ИК областях спектра.[7], с.305

Метод добавок стандарта. [7], с.340.

Метод применим, если выполняется основной закон светопоглощения.

Готовят два раствора: первый – анализируемый раствор с искомой концентрацией с_х определяемого вещества и второй – анализируемый раствор, к которому прибавили точно известное количество (добавка стандарта) определяемого вещества, так что его концентрация во втором растворе равна с_х + с, где с – точно известное увеличение концентрации за счет прибавления добавки стандарта.

Измеряют последовательно оптическую плотность D₁ и D₂ соответственно первого и второго растворов в одной и той же кювете при аналитической длине волны. С учетом выполнения основного закона светопоглощения можно записать

D₁ = ε∙ с_х ∙l

D₂ = ε∙ [с_х + c]∙l

откуда

D₁ ∙ с_х + D₁∙ с = D₂∙ с_х

Хроматография. [8],c.667.

Термины: элюэнт – подвижная фаза. Сорбция – адсорбция и/или абсорбция. Этот же термин используется для обозначения ионообменных процессов.

Адсорбция (адсорбция газов поверхностью твердых тел). Атом или молекула газа, столкнувшись с поверхностью твердого тела, остается на ней в среднем в течение времени t, перед тем, как вернуться в газовую фазу. Для разных газов и на поверхностях разных твердых веществ это время «сидения» разное. Атомы и молекулы одних газов отражаются от поверхности сразу (t = 0). Эти газы не адсорбируются (не задерживаются) на поверхности данного твердого тела. Атомы или молекулы других газов характеризуются разным временем «сидения», иногда очень большим. В этом случае говорят об адсорбции данного газа поверхностью данного твердого тела. Газ концентрируется на поверхности адсорбента. Адсорбирующийся газ в этом случае называют адсорбатом, а твердое тело – адсорбентом. Процесс концентрирования адсорбата на поверхности адсорбента называют процессом адсорбции. Противоположный процесс - процесс покидания молекулами адсорбата поверхности адсорбента называют десорбцией. Процесс адсорбции, таким образом, является обратимым процессом.

Аналогичное рассуждение можно провести и для случая адсорбции атомов, молекул и ионов растворенных веществ на поверхности помещенного в жидкость твердого тела.

В практической деятельности в качестве адсорбентов используют, как правило, пористые твердые тела с сильно развитой внутренней поверхностью - активные угли, силикагели, активный оксид Al₂O₃, цеолиты. Величина адсорбции определяется количеством адсорбата, поглощенного единицей массы, объема или поверхности адсорбента. Эта величина зависит от температуры и давления, при которых происходит адсорбция, концентрации адсорбата в газовой фазе и пористости адсорбента (отношение объема пор к общему объему пористого вещества). Конечно, эта величина зависит и от конкретных веществ адсорбата и адсорбента.

Функция (или ее график), описывающая зависимость между величиной адсорбции и концентрацией адсорбата в газовой или жидкой фазе при достижении адсорбционного равновесия при постоянной температуре называется изотермой адсорбции.

В качестве примера приведем изотерму мономолекулярной адсорбции, теоретически выведенную Лэнгмюром:

где - величина адсорбции адсорбата Х на поверхности адсорбента Y, (кг адсорбата Х)/(кг адсорбента Y);

- величина адсорбции адсорбата Х на поверхности адсорбента Y при с(Х) →∞;

К – константа Лэнгмюра, зависящая от температуры, от конкретных веществ адсорбата Х и адсорбента Y, т.е., К = К(Х, Y, T).

с(Х) – концентрация адсорбата Х в газовой фазе (или в растворе), кг Х / м³.

Очевидно, что при с(Х) → 0 формула Лэнгмюра упрощается:

Аналогично выглядит уравнение Лэнгмюра и для случая адсорбции из жидкой фазы.

Рис.1. График изотермы адсорбции Лэнгмюра в координатах а, с .

Рис. 2. График изотермы Лэнгмюра в координатах 1/а, 1/с .

Пусть теперь смесь газов просачивается через порошок адсорбента. В результате явления адсорбции начинается разделения смеси газов на ее составляющие. Как это происходит, смотри в разделе хроматография.

Хроматография - метод разделения веществ. Метод основан на различии в скоростях движения концентрационных зон исследуемых компонентов, которые перемещаются в потоке подвижной фазы (элюэнта) вдоль слоя неподвижной, причем исследуемые соединения распределены между обеими фазами. Обычно неподвижная фаза представляет собой сорбент с развитой поверхностью, а подвижная – поток газа (пара) или жидкости, фильтрующийся через слой сорбента. Различие в равновесном или кинетическом распределении компонентов между фазами – необходимое условие их хроматографического разделения.

В зависимости от агрегатного состояния подвижной фазы различают: 1) газовую хроматография, которую делят на газоадсорбционную хроматографию и газожидкостную хроматографию. 2) жидкостную хроматографию.

По геометрии сорбционного слоя неподвижной фазы различают колоночную и плоскостную хроматографию. К плоскостной относится тонкослойная хроматография и хроматография на бумаге. В колоночной обычно выделяют капиллярную хроматографию.

По механизму разделения различают ионообменную хроматографию, эксклюзионную хроматографию, осадочную хроматографию, аффинную хроматографию, адсорбционную и распределительную хроматографию. Последние два вида хроматографии основаны соответственно на различии сорбируемости разделяемых веществ адсорбентом и на различной растворимости их в элюэнте и в неподвижной фазе.

В зависимости от способа перемещения разделяемой смеси в колонке различают следующие виды хроматографии: проявительная, фронтальная и вытеснительная. В наиболее часто используемой проявительной хроматографии анализируемую смесь периодически вводят в поток подвижной фазы; в колонке смесь разделяется на отдельные компоненты, между которыми находятся зоны подвижной фазы. Во фронтальном варианте подвижная фаза с разделяемыми веществами непрерывно поступает в колонку; при этом только первый наименее сорбируемый компонент можно получить в чистом виде, вторая и последующие зоны содержат два и более компонентов. При вытеснительной хроматографии в колонку после разделяемой смеси вводят так называемый вытеснитель, который сорбируется лучше любого из анализируемых компонентов; это приводит к образованию примыкающих друг к другу зон разделяемых веществ. Во фронтальном и вытеснительном вариантах необходима регенерация колонки перед следующим опытом.

Хроматографию осуществляют с помощью приборов хроматографов, основные части которых – хроматографическая колонка и детектор (см. рис.1).

Рис.1. Разделение смеси из трех компонентов 1, 2 и 3 на хроматографической колонке К с детектором Д: а – последовательные этапы разделения, б – хроматограмма. 1-й компонент несорбирующийся.

Рис.2. Газожидкостная хроматограмма смеси газов из десяти компонентов.1-инжекционный пик. В порядке увеличения времени удерживания: молекулярный водород Н₂, молекулярный кислород О₂, оксид углерода СО, метан СН₄, этан С₂Н₆, углекислый газ СО₂, этилен С₂Н₄, пропан С₃Н₈, ацетилен С₂Н₂, пропилен СН₃СН=СН₂. Инжекционный пик 1 (или момент времени 0) на этой хроматограмме соответствует моменту ввода образца в хроматограф. Время удерживания определяется химическим составом конкретного соединения и условиями эксперимента (температура колонки, скорость элюирования). [Фримантл.], т.1, стр.331.

В момент ввода пробы анализируемая смесь расположена в начале хроматографической колонки. Под действием потока подвижной фазы компоненты смеси начинают перемещаться вдоль колонки с различными скоростями; хорошо сорбируемые компоненты передвигаются вдоль слоя сорбента медленнее. Детектор на выходе из колонки автоматически непрерывно определяет концентрации определяемых соединений в подвижной фазе. Сигнал детектора регистрируется самописцем. Полученная диаграмма называется хроматограммой.