Тепловые двигатели и холодильные машины

Из формулировки второго начала термодинамики по Кельвину следует, что вечный двигатель второго рода — периодически действующий двигатель, совершающий работу за счет охлаждения одного источника теплоты, — невозможен. Для иллюстрации этого положения рассмотрим работу теплового двигателя (исторически второе начало термодинамики и возникло из анализа работы тепловых двигателей).

Принцип действия теплового двигателя приведен на рис. 85. От термостата* с более высокой температурой Т₁, называемого нагревателем, за цикл отнимается количество теплоты Q₁, а термостату с более низкой температурой Т₂, называемому холодильником, за цикл передается количество теплоты Q₂, при этом совершается работа А = Q₁ – Q₂.

*Термодинамическая система, которая может обмениваться теплотой с телами без изменения температуры.

Чтобы термический коэффициент полезного действия теплового двигателя (56.2) был равен 1, необходимо выполнение условия Q₂ = 0, т. е. тепловой двигатель должен иметь один источник теплоты, а это невозможно. Tax, французский физик и инженер Н. Л. С. Карно (1796 — 1832) показал, что для работы теплового двигателя необ­ходимо не менее двух источников теплоты с различными температурами, иначе это противоречило бы второму началу термодинамики.

Двигатель второго рода, будь он возможен, был бы практически вечным. Охлаждение, например, воды океанов на 1° дало бы огромную энергию. Масса воды в Мировом океане составляет примерно 10¹⁸ т, при охлаждении которой на 1° выделилось бы примерно 10²⁴ Дж теплоты, что эквивалентно полному сжиганию 10¹⁴ т угля. Железнодорожный состав, нагруженный этим количеством угля, растянулся бы на расстояние 10¹⁰км, что приблизительно совпадает с размерами Солнечной системы!

Процесс, обратный происходящему в тепловом двигателе, используется в холо­дильной машине, принцип действия которой представлен на рис. 86. Системой за цикл от термостата с более низкой температурой Т₂ отнимается количество теплоты Q₂ и от­дается термостату с более высокой температурой Т₁ количество теплоты Q₁. Для кругового процесса, согласно (56.1), Q=A, но, по условию, Q = Q₂ – Q₁< 0, поэтому А<0 и Q₂ – Q₁= –А, или Q₁ = Q₂ + A, т. е. количество теплоты Q₁, отданное системой источнику теплоты при более высокой температуре T₁ больше количества теплоты Q₂, полученного от источника теплоты при более низкой температуре T₂, на величину работы, совершенной над системой. Следовательно, без совершения работы нельзя отбирать теплоту от менее нагретого тела и отдавать ее более нагретому. Это утверждение есть не что иное, как второе начало термодинамики в формулировке Клаузиуса.

Однако второе начало термодинамики не следует представлять так, что оно совсем запрещает переход теплоты от менее нагретого тела к более нагретому. Ведь именно такой переход осуществляется в холодильной машине. Но при этом надо помнить, что внешние силы совершают работу над системой, т. е. этот переход не является единст­венным результатом процесса.

Основываясь на втором начале термодинамики, Карно вывел теорему, носящую теперь его имя: из всех периодически действующих тепловых машин, имеющих оди­наковые температуры нагревателей (T₁) и холодильников (T₂), наибольшим к. п. д. обладают обратимые машины; при этом к. п. д. обратимых машин, работающих при одинаковых температурах нагревателей (T₁) и холодильников (T₂), равны друг другу и не зависят от природы рабочего тела (тела, совершающего круговой процесс и обменивающегося энергией с другими телами), а определяются только температурами нагревателя и холодильника.

Карно теоретически проанализировал обратимый наиболее экономичный цикл, состоящий из двух изотерм и двух адиабат. Его называют циклом Карно. Рассмотрим прямой цикл Карно, в котором в качестве рабочего тела используется идеальный газ, заключенный в сосуд с подвижным поршнем.

Цикл Карно изображен на рис. 87, где изотермические расширение и сжатие заданы соответственно кривыми 1—2 и 3—4, а адиабатические расширение и сжатие — кривыми 2—3 и 4—1. При изотермическом процессе U=const, поэтому, согласно (54.4), количество теплоты Q₁, полученное газом от нагревателя, равно работе расширения А₁₂, совершаемой газом при переходе из состояния 1 в состояние 2: (59.1)

При адиабатическом расширении 2—3 теплообмен с окружающей средой отсутствует и работа расширения А₂₃ совершается за счет изменения внутренней энергии (см. (55.1) и (55.8)):

Количество теплоты Q₂, отданное газом холодильнику при изотермическом сжатии, равно работе сжатия А₃₄: (59.2)

Работа адиабатического сжатия

Работа, совершаемая в результате кругового процесса,

и, как можно показать, определяется площадью, заштрихованной на рис. 87. Термический к. п. д. цикла Карно, согласно (56.2),

Применив уравнение (55.5) для адиабат 2—3 и 4—1, получим

откуда (59.3)

Подставляя (59.1) и (59.2) в формулу (56.2) и учитывая (59.3), получаем (59.4)

т. е. для цикла Карно к. п. д. действительно определяется только температурами нагревателя и холодильника. Для его повышения необходимо увеличивать разность температур нагревателя и холодильника. Например, при T₁ = 400 К и T₂ = 300 К h = 0,25. Если же температуру нагревателя повысить на 100 К, а температуру холодильника понизить на 50 К, то h = 0,5. К. п. д. всякого реального теплового двигателя из-за трения и неизбежных тепловых потерь гораздо меньше вычисленного для цикла Карно.

Обратный цикл Карно положен в основу действиятепловых насосов. В отличие от холодильных машин тепловые насосы должны как можно больше тепловой энергии отдавать горячему телу, например системе отопления. Часть этой энергии отбирается от окружающей среды с более низкой температурой, а часть — получается за счет механической работы, производимой, например, компрессором.

Теорема Карно послужила основанием для установлениятермодинамической шка­лы температур. Сравнив левую и правую части формулы (59.4), получим 59.5)

т. е. для сравнения температур Т₁ и T₂ двух тел необходимо осуществить обратимый цикл Карно, в котором одно тело используется в качестве нагревателя, другое — холодильника. Из равенства (59.5) видно, что отношение температур тел равно отношению отданного в этом цикле количества теплоты к полученному. Согласно теореме Карно, химический состав рабочего тела не влияет на результаты сравнения температур, поэтому такая термодинамическая шкала не связана со свойствами какого-то опреде­ленного термометрического тела. Отметим, что практически таким образом сравни­вать температуры трудно, так как реальные термодинамические процессы, как ухе указывалось, являются необратимыми.

29 Силы и потенциальная энергия межмолекулярного взаимодействия

Модель идеального газа, используемая в молекулярно-кинетической теории газов, позволяет описывать поведение разреженных реальных газов при достаточно высоких температурах и низких давлениях. При выводе уравнения состояния идеального газа размерами молекул и их взаимодействием друг с другом пренебрегают. Повышение давления приводит к уменьшению среднего расстояния между молекулами, поэтому необходимо учитывать объем молекул и взаимодействие между ними. Taк, в 1 м³ газа при нормальных условиях содержится 2,6810²⁵ молекул, занимающих объем пример­но 10^–4 м³ (радиус молекулы примерно 10^–10 м), которым по сравнению с объемом газа (1 м³) можно пренебречь. При давлении 500 МПа (1 атм = 101,3 кПа) объем молекул составит уже половину всего объема газа. Таким образом, при высоких давлениях и низких температурах указанная модель идеального газа непригодна.

При рассмотренииреальных газов — газов, свойства которых зависят от взаимо­действия молекул, надо учитыватьсилы межмолекулярного взаимодействия. Они прояв­ляются на расстояниях  10^–9 м и быстро убывают при увеличении расстояния между молекулами. Такие силы называютсякороткодействующими.

По мере развития представлений о строении атома и квантовой механики, было выяснено, что между молекулами вещества одновременно действуютсилы притяжения и силы отталкивания. На рис. 88, а приведена качественная зависимость сил межмолекулярного взаимодействия от расстояния r между молекулами, где F_о и F_п — соответственно силы отталкивания и притяжения, a F —их результирующая. Силы отталкивания считаются положительными, а силы взаимного притяжения — отрицательными.

На расстоянии r=r₀ результирующая сила F = 0, т.е. силы притяжения и оттал­кивания уравновешивают друг друга. Таким образом, расстояние r₀ соответствует равновесному расстоянию между молекулами, на котором бы они находились в отсут­ствие теплового движения. При r < r₀ преобладают силы отталкивания (F>0), при r > r₀ — силы притяжения (F<0). На расстояниях r > 10^–9 м межмолекулярные силы взаимодействия практически отсутствуют (F0).

Элементарная работа A силы F при увеличении расстояния между молекулами на dr совершается за счет уменьшения взаимной потенциальной энергии молекул, т. е. (60.1)

Из анализа качественной зависимости потенциальной энергии взаимодействия молекул от расстояния между ними (рис. 88, б) следует, что если молекулы находятся друг от друга на расстоянии, на котором межмолекулярные силы взаимодействия не действу­ют (r), то П=0. При постепенном сближении молекул между, ними появляются силы притяжения (F<0), которые совершают положительную работу (A=Fdr > 0).Тогда, согласно (60.1), потенциальная энергия взаимодействия уменьшается, достигая минимума при r= r₀. При r < r₀ с уменьшением r силы отталкивания (F>0) резко возрастают и совершаемая против них работа отрицательна (A=Fdr<0). Потенци­альная энергия начинает тоже резко возрастать и становится положительной. Из данной потенциальной кривой следует, что система из двух взаимодействующих молекул в состоянии устойчивого равновесия (r = r₀) обладает минимальной потенци­альной энергией.

Критерием различных агрегатных состояний вещества является соотношениемеж­ду величинами П_min и kT. П_min — наименьшая потенциальная энергия взаимодействия молекул — определяет работу, которую нужно совершить против сил притяжения для того, чтобы разъединить молекулы, находящиеся в равновесии (r= r₀); kT определяет удвоенную среднюю энергию, приходящуюся на одну степень свободы хаотического (теплового) движения молекул.

Если П_min<<kT, то вещество находится в газообразном состоянии, так как интенсивное тепловое движение молекул препятствует соединению молекул, сблизившихся до расстояния r₀, т. е. вероятность образования агрегатов из молекул достаточно мала. Если П_min>>kT, то вещество находится в твердом состоянии, так как молекулы, притягиваясь друг к другу, не могут удалиться на значительные расстояния и колеблются около положений равновесия, определяемого расстоянием r₀. Если П_minkT, то вещество находится в жидком состоянии, так как в результате теплового движения молекулы перемещаются в пространстве, обмениваясь местами, но не расходясь на расстояние, превышающее r₀.

Таким образом, любое вещество в зависимости от температуры может находиться в газообразном, жидком или твердом агрегатном состоянии, причем температура перехода из одного агрегатного состояния в другое зависит от значения П_min, для данного вещества. Например, у инертных газов П_min мало, а у металлов велико, поэтому при обычных (комнатных) температурах они находятся соответственно в газо­образном и твердом состояниях.

Межмолекулярное взаимодействие — взаимодействие между электрически нейтральными молекулами или атомами. Впервые были учтены Я. Д. Ван-дер-Ваальсом в 1873 году. Учёт межмолекулярных сил необходим для объяснения свойств реальных газов и жидкостей.

Ван-дер-ваальсовы силы — силы межмолекулярного (и межатомного) взаимодействия с энергией 10 — 20 кДж/моль. Этим термином первоначально обозначались все такие силы, в современной науке он обычно применяется к силам, возникающим при поляризации молекул и образовании диполей. Открыты Я. Д. ван дер Ваальсом в 1869 году.

Ван-дер-Ваальсовы силы межатомного взаимодействия инертных газов обусловливают возможность существования агрегатных состояний инертных газов (газ, жидкость и твёрдые тела).

К ван-дер-ваальсовым силам относятся взаимодействия между диполями (постоянными и индуцированными). Название связано с тем фактом, что эти силы являются причиной поправки на внутреннее давление в уравнении состояния реального газа Ван-дер-Ваальса. Эти взаимодействия в основном определяют силы, ответственные за формирование пространственной структуры биологических макромолекул.

Ван-дер-ваальсовы силы также возникают между частицей (макроскопической частицей или наночастицей) и молекулой и между двумя частицами

30 Уравнение состояния газа Ван-дер-Ваальса — уравнение, связывающее основные термодинамические величины в модели газа Ван-дер-Ваальса.

Хотя модель идеального газа хорошо описывает поведение реальных газов при низких давлениях и высоких температурах, в других условиях её соответствие с опытом гораздо хуже. В частности, это проявляется в том, что реальные газы могут быть переведены в жидкое и даже в твёрдое состояние, а идеальные — не могут.

Для более точного описания поведения реальных газов при низких температурах была создана модель газа Ван-дер-Ваальса, учитывающая силы межмолекулярного взаимодействия. В этой модели внутренняя энергия становится функцией не только температуры, но и объёма.

Уравнение Ван-дер-Ваальса — это одно из широко известных приближённых уравнений состояния, имеющее компактную форму и учитывающее основные характеристики газа с межмолекулярным взаимодействием^[1].