Применение ЭКД в физической химии и металлургии

Использование ЭКД для решения теоретических и прикладных вопросов металлургии представляется очень перспективным. Физико-химический аспект изучения ЭКД связан прежде всего с тем, что скорость движения зависит от вида электрокапиллярной кривой (от величины ds₁₂/dφ), а направление – от знака этой производной, т.е. от знака поверхности металла. Изучая зависимость скорости ЭКД от Е и r, удается, следовательно, определить знак и оценить величину заряда.

В металлургии: повышение интенсивности конвекции при помощи ЭКД является эффективным способом улучшения качества металлав заводских условиях, например, процесс капельного шлакового рафинирования сталей и сплавов. Здесь металл по каплям проходит через слой шлака. Это позволяет повысить степень его очистки от вредных примесей, поскольку большая удельная поверхность капли и развитая конвекция способствуют ускорению их перхода в шлаковую фазу. Также извлечение ценных металлов из шлаков возможно за счет ЭКД, т.к. разность плотностей металла и шлака обуславливают повышенную скорость оседания капель металла. С помощью ЭКД замедляют оседание капель металла в жидком шлаке: капли металла, проходя через шлак очень быстро очищаются от вредных примесей («электрошлаковый переплав») – сверхдорогая технология. Также осуществляется уменьшение размера образования капель с помощью ЭКД. Под влиянием ЭКД капля как бы срезается с капилляра до того, как ее вес станет достаточным для отрыва под действием гравитационных сил.

Для чего используется графический метод кинетического анализа реакций между металлом и шлаком? Поясните сущность метода. Какие данные необходимы для того, чтобы этим методом оценить влияние температуры, концентрации реагентов, интенсивности конвективных потоков на скорость перехода заданного элемента через границу фаз? (288-297) Попель

Графический метод расчета скорости реакции

рассмотрим в качестве примера кинетику реакции

(Fe²⁺) + (О^2-) = [Fe] + [О], (VII.93)

протекающей на границе металла с оксидным расплавом в сталеплавильных агрегатах. Будем считать, что электрод­ные процессы (О^2-) =[O]+2е; [Fe]= (Fe²⁺) +2е, совокуп­ность которых составляет реакцию (VII.93), изучены. В ча­стности, известны вольтамперные характеристики = =f(η₀) и f(η_Fe2+ ), анализ которых показал, что в рассматриваемых условиях величина лимитируется элек­трохимической, a — диффузионной стадией. Во вто­ром случае заторможенной является диффузия ионов (Fe²⁺) в прилегающем к металлу слое оксидной фазы. Нанесем обе вольт­амперные характеристики на график, построенный в координатах i — φ (рис. VII.3), где φ — электрод­ный потенциал, измерен­ный относительно какого-либо электрода сравнения. При построении графика необходимо на оси потен­циалов отметить для каж­дого процесса значение φ, при котором η, а значит,

и i равны нулю. Эти потенциалы, называемые равновесны­ми, определяются обычными термодинамическими соотно­шениями:

В реальной взаимодействующей системе без внешнего ис­точника тока

(VII.96)

Согласно диаграмме рис. VII.3, условие (VII.96) может быть выполнено только при установлении на границе фаз потенциала, обозначенного на диаграмме символом и называемого компромиссным или стационарным. При φ= скорости электродных процессов в электрических еди­ницах равны по абсолютной величине и противоположны по знаку. Процесс, для которого равновесный потенциал более отрицателен (в данном случае процесс с участием кислорода), протекает в положительном (анодном) на­правлении (i > 0). Компромиссный потенциал всегда нахо­дится между равновесными, часто приближаясь к одному из них. Положение по оси абсцисс позволяет выявить природу наиболее замедленной стадии. Если φ≈ то стадией, лимитирующей скорость, является окисление ио­нов О^2-, в то время как восстановление Fe²⁺ протекает с малым перенапряжением.

Таким образом, построив диаграмму i—φ, можно опре­делить скорость реакции (VII.93):

= (VII.97)

воспользовавшись для этого значением плотности тока , соответствующим компромиссному потенциалу. Оче­видно, что для построения не обязательно знать значения равновесных потенциалов и , измеренных от­носительно одного и того же электрода сравнения, доста­точно знать разность — .

Для знакомства с методикой расчета разности равновес­ных потенциалов продолжим рассмотрение реакции (VI 1.93), а затем обобщим полученный результат. Согласно выражениям (VII.94) и (VII.95):

- = - (VII.98)

Запишем соотношение (VI 1.98) для той же температуры и таких концентраций реагентов, при которых реакция (VII.93) находится в равновесии, т. е. ~ =0. В этих условиях = , а под знаком логарифма находится величина, равная константе равновесия рассмат­риваемой реакции. Следовательно, ^— а искомая разность равновесных потенциалов

определяется разностью между логарифмами фактического и равновесного произведений активности реагентов:

(VII. 99)

^c(FeO)

Сравнивая соотношение (VII.99) с уравнением изотер­мы химической реакции (VII.93), находим, что

- , (VII. 100)

где ∆G — изменение энергии Гиббса при образовании од­ного моля [О]. В общем случае

(VII .101)

Где — равновесные потенциалы для электродных процессов, протекающих в катодном и анодном направле­ниях соответственно; zF—количество электричества, пе­решедшего от восстановителя к окислителю при образова­нии такого количества продуктов реакции, для которого рассчитана величина ∆G.

При помощи диаграммы i—φ можно изучить влияние различных факторов на скорость реакции и ее режим, для этого необходимо учесть, как изменились разность равно­весных потенциалов и ход каждой вольтамперной характе­ристики под действием этих факторов.

При повышении температуры увеличивается крутизна вольтамперных характеристик при любом режиме электрод­ных процессов, так как предельные токи диффузии, токи ионного обмена, константы скорости увеличиваются с тем­пературой. Кроме того, температура влияет и на разность равновесных потенциалов. Если, например, при постоянных концентрациях реагентов повышение температуры вызвало рост неравновесности системы (величина ∆G стала более отрицательной), то, согласно уравнению (VII. 101), это при­ведет к увеличению разности , что в свою очередь влияет на скорость реакции. Таким образом, влияние тем­пературы на скорость реакции обусловлено температурной зависимостью кинетических характеристик электродных процессов и величины ∆G, определяющей разность равно­весных потенциалов.

При помощи диаграммы i—φ можно изучить влияние различных факторов на скорость реакции и ее режим, для этого необходимо учесть, как изменились разность равно­весных потенциалов и ход каждой вольтамперной характе­ристики под действием этих факторов.

При повышении температуры увеличивается крутизна вольтамперных характеристик при любом режиме электрод­ных процессов, так как предельные токи диффузии, токи ионного обмена, константы скорости увеличиваются с тем­пературой. Кроме того, температура влияет и на разность равновесных потенциалов. Если, например, при постоянных концентрациях реагентов повышение температуры вызвало рост неравновесности системы (величина ∆G стала более отрицательной), то, согласно уравнению (VII. 101), это при­ведет к увеличению разности , что в свою очередь влияет на скорость реакции. Таким образом, влияние тем­пературы на скорость реакции обусловлено температурной зависимостью кинетических характеристик электродных процессов и величины ∆G, определяющей разность равно­весных потенциалов.

Влияние концентрации реагентов на скорость взаимо­действия может быть сравнительно сложным. Кажущийся порядок реакции зависит от того, в каком режиме протека­ют электродные процессы и в какой мере каждый из них определяет скорость реакции в целом. Для пояснения ска­занного рассмотрим частные случаи.

1. Если в шлаковой фазе слабо развиты конвективные потоки, вольтамперная характеристика электродного процесса с участием ионов железа, протекающего в диффузи­онном режиме, окажется пологой, а компромиссный потен­циал—близким к равновесному по кислороду (рис. VI 1.4, а). При достаточно большой разности равновесных потенциалов это приведет к тому, что плотность тока катодного восстанов­ления ионов (Fe²⁺), а следовательно, и скорость реакции (VI 1.93) в электрических единицах станут близки к пре­дельному току . В данном случае лимитирующим зве­ном процесса является диффузия ионов двухвалентного же­леза, причем их концентрация у границы фаз близка к нулю. Обмен ионами кислорода протекает в квазиравновес­ных условиях ( ). Поскольку предельный ток диф­фузии прямо пропорционален концентрации диффундирую­щих частиц, то реакция (VII.93) имеет первый порядок. Действительно, рассмотрим, как изменится диаграмма i—φ при увеличении концентрации (Fe²⁺) в два раза. Во-пер­вых, такое увеличение в соответствии с законами диффузи­онной кинетики вызовет рост крутизны вольтамперной ха­рактеристики катодного процесса и увеличение в два раза (см. пунктирную кривую на рис. VII.4,а). Во-вторых, равновесный потенциал несколько сместится в сторону бо­лее положительных значений [см. уравнение (VII.95)]. Од­нако, как видно из рис. VII.4, а, смещение равновесногопотенциала практически не влияет на скорость взаимодейст­вия при новом компромиссном потенциале ф_к, если справед­ливо равенство

2. Диаграмма i—φ для случая, обратного рассмотренно­му выше, приведена на рис. VII.4, б. Пологой является вольтамперная характеристика анодного процесса, в то время как для катодного она настолько крута (практичес­ки вертикальна), что компромиссный потенциал совпадает с равновесным ≈ Ясно, что в этих условиях единственной причиной роста скорости взаимодействия при уве­личении содержания (Fe²⁺) является смещение равновес­ного потенциала для катодного процесса (сравните φ_к и φ_к). Логарифмический закон смещения (VI1.95) обусловли­вает более сложную по сравнению с предыдущим случаем концентрационную зависимость скорости реакции. При значительных удалениях реакции (VII.93) от равновесия ее порядок оказывается дробным, а при малых удалениях ~ (—∆G)

Влияние интенсивности конвективных потоков на ско­рость взаимодействия оказывается простым, если оба элек­тродных процесса протекают в одинаковом режиме. Если режим кинетический, то такое влияние отсутствует, если — диффузионный, то скорость каждого электродного процес­са, а значит, и реакции прямо пропорциональна квадратному корню из скорости ламинарных по­токов. Остановимся на более сложном случае, когда режим электродных процессов различен. Рас­смотрим, например, реак­цию (VII.93), протекаю­щую в условиях регули­руемой конвекции на гра­нице жидких фаз, пере­мешиваемых какой-либо мешалкой с угловой ско­ростью вращения ω. Рав­новесные потенциалы ка­тодного и анодного про­цессов определяются со­держанием реагентов в объеме фаз и не зависят от ω. Рост интенсивности перемешивания не влияет также на ход вольтамперной характеристики анодного окисления ионов О^2-, протекающего в данном случае в кинетическом режиме. Катодная стадия (восста­новление Fe²+ до Fe) протекает в диффузионном режиме, следовательно, при постоянном перенапря­жении . На рис. VII.5 приведена диаграм­ма i — φ, иллюстрирующая влияние ω на скорость рас­сматриваемой реакции. Поляризационные кривые катодно­го процесса соответствуют трем различным значениям о, причем , т. е. при постоянном катодном пе­ренапряжении (при постоянном отклонении φ от скорость восстановления Fe²⁺ возрастает в два раза при переходе от к и от к Как следует из рис. VI 1.5, увеличение скорости вращения мешалки приводит к смеще­нию компромиссного потенциала в положительном направ­лении. Одновременно увеличивается скорость реакции (VII.93), однако темп увеличения с ростом ω не ос­тается постоянным. Так, при скоростях вращения и скорость реакции в электрических единицах практически равна предельному току диффузии Fe²⁺, поэтому . При дальнейшем увеличении ω до величина 2F оказывается существенно меньше предельного тока диффузии Fe²⁺ и соответственно . Это свидетельствует о переходе реакции (VII.93) в смешанный режим, т. е. о возрастании кинетических тор­можений анодного процесса. Согласно диаграмме i—φ, при ω→∞ будет достигнуто некоторое предельное значение ско­рости, характерное для кинетического режима взаимодей­ствия. Это значение можно найти, поскольку при ω→∞ компромиссный потенциал совпадает с Сказанное справедливо лишь в том случае, если режим катодного про­цесса остается диффузионным и при больших значениях ω.