Строение коллоидных частиц

В лиофобных коллоидных растворах содержатся особые частицы - мицеллы. Они представляют собой микрокристалл дисперсной фазы, окруженный сольватированными ионами стабилизатора.

Рассмотрим образование мицеллы коллоидного раствора хлорида серебра при взаимодействии водных растворов нитрата серебра и хлорида калия. Если в избытке взят хлорид калия, то реакция протекает по уравнению:

mAgNO₃ + (m + n)KCl ® [mAgCl · nCl^-] + nK⁺ + mKNO₃

На образующихся микрокристаллах труднорастворимого в воде хлорида серебра (агрегате) в соответствии с правилом Панета - Фаянса - Пескова избирательно адсорбируются анионы Cl^-, препятствуя сливанию микрокристаллов в более крупные образования. Адсорбированные анионы придают поверхности агрегата отрицательный заряд, поэтому они называются потенциалопределяющими ионами. Агрегат вместе с потенциалопределяющими ионами составляет твердую фазу мицеллы - ее ядро.

Вблизи заряженной поверхности ядра силами электростатического притяжения группируются противоположные заряженные ионы (противоионы) - катионы K⁺. Противоионы компенcируют заряд поверхности твердой фазы и составляют жидкую фазу мицеллы. При этом часть катионов K⁺ плотно прилегает к поверхности ядра мицеллы, частично компенсируя его заряд ("связанные" противоионы), а остальные катионы K⁺ вследствие диффузии располагаются более рыхло ("свободные" противоионы). Потенциалопределяющие ионы вместе со "связанными" ионами" образуют адсорбционный слой. Агрегат вместе с адсорбционным слоем составляют гранулу, заряд которой обусловлен зарядом потенциалопределяющих ионов. Гранула вместе с окружающим ее слоем "свободных" противоионов составляет мицеллу. В отличие от гранулы мицеллы не имеет заряда и четких границ, поскольку "свободные" противоионы находятся в процессе постоянного обмена с аналогичными ионами в объеме дисперсионной среды.

Таким образом, строение образовавшейся мицеллы можно представить следующей схемой:

потенциалопре- "связанные" "свободные"

деляющие ионы противоионы противоионы

[mAgCl · nCl⁻ · (n - x)K⁺]^х− · xK⁺

агрегат адсорбционный слой

ядро плотный слой

гранула диффузный слой

мицелла

Граница между твердой фазой (ядром) и жидкой фазой (противоионами) называется межфазной границей. Граница между гранулой и диффузным слоем называется границей скольжения, поскольку при наложении внешнего электрического поля на коллоидный раствор гранула и ионы диффузного слоя, имея разный по знаку заряд, начинают перемещаться к противоположно заряженным электродам.

Если реакцию между AgNO₃ и KCl проводить в избытке нитрата серебра, то строение мицеллы изменится. В роли потенциалопределяющих ионов выступят катионы Ag⁺, которые вместе с агрегатом - микрокристаллами труднорастворимого AgCl - составят твердую фазу - ядро мицеллы. Противоионами будут выступать анионы NO₃^-. Часть из них составит плотный слой вокруг ядра, а другая - диффузный слой. Гранула, состоящая из агрегата AgNO₃ и адсорбционного слоя (потенциалопределяющих ионов Ag⁺ и "связанных" противоионов NO₃^-), будет иметь положительный заряд. Мицелла, включающая гранулу и диффузный слой противоионов, в целом электронейтральна, но при наложении внешнего постоянного электрического поля, разделится на две части: положительно заряженная гранула начнет двигаться к отрицательному электроду (катоду), а отрицательные ионы диффузного слоя последуют к положительному электроду (аноду). Строение мицеллы можно представить следующим образом:

потенциалопре- "связанные" "свободные"

деляющие ионы противоионы противоионы

[mAgCl · nAg⁺ · (n - x)NO₃^-]^х+ · xNO₃^-

агрегат адсорбционный слой

ядро плотный слой

гранула диффузный слой

мицелла

Золь гидроксида железа (Ш) также можно получить в различных условиях. Если к свежеполученному осадку гидроксида железа добавлять небольшие количества хлорида железа (Ш), то на частицах осадка избирательно адсорбируются ионы Fe³⁺, поэтому образующиеся гранулы золя несут положительный заряд:

[mFe(OH)₃ · nFe³⁺ · 3(n - x)Cl^-]^3х+ · 3xCl^-

Если же к осадку гидроксида железа добавлять небольшие количества соляной кислоты, осадок частично растворяется с образованием оксихлорида железа FeOCl:

Fe(OH)₃ + HCl ⇄ FeOCl + 2H₂O

FeOCl → FeO⁺ + Cl^-

При этом строение мицеллы можно представить следующим образом:

[mFe(OH)₃ · nFeO⁺ · (n - x)Cl^-]^х+ · xCl^-

При подщелачивании осадка гидроксида железа можно получить золь с отрицательно заряженными гранулами:

[mFe(OH)₃ · nOH^- · (n - x)Na⁺]^х+ · xNa⁺

Во всех случаях формирования мицеллы поверхность твердого ядра и прилегающий слой жидкой фазы приобретают противоположные заряды, т.е. образуется двойной электрический слой (ДЭС) на границе раздела фаз (рис.23). Со стороны жидкой фазы он включает плотный слой "связанных" противоионов, где заряд меняется довольно резко, и диффузный слой "свободных" противоионов, где изменение заряда происходит менее заметно. В ДЭС мицеллы различают два потенциала: электротермодинамический(межфазный) потенциал φ_мф на границе раздела между твердой и жидкой фазами и электрокинетический потенциал (ζ-потенциал) на границе скольжения между адсорбционной и диффузной частями (т.е. заряд гранулы).

твердая фаза жидкая фаза твердая фаза жидкая фаза

межфазная межфазная

граница граница

- граница + граница

- + скольжения + - скольжения

φ_мф - + + -

- + + -

- + + -

- + + ζ + - - ζ

а) б)

Рис.23. Строение двойного электрического слоя мицеллы

коллоидного раствора хлорида серебра, полученного

при избытке KCl (а) или при избытке AgNO₃ (б).

Значение межфазного потенциала определяется природой твердой фазы, зарядом и концентрацией потенциалопределяющих ионов, адсорбированных на ней.

Величина ζ-потенциала (дзета-потенциала) зависит от толщины диффузного слоя. Чем больше заряд и концентрация противоионов, тем больше их находится в плотном адсорбционном слое и тем меньше в диффузном, следовательно, тем меньше ζ-потенциал. Значение электрокинетического потенциала определяет устойчивость коллоидных частиц к процессам, вызывающим их укрупнение. Мицеллы, образующие стабильные коллоидные растворы, имеют относительно высокое значение электрокинетического потенциала (50 - 70 мВ).

При введении в коллоидную систему электролитов в строении ДЭС происходят изменения, что сказывается на величине электрокинетического потенциала и устойчивости дисперсной системы. Рассмотрим, какие изменения вызовет добавление к золю хлорида серебра, описанному на с.100, растворов KNO₃, NaNO₃, NaCl, AgNO₃.

Растворы KNO₃ и NaNO₃ представляют собой индифферентные электролиты по отношению к данному золю, т.е. не содержат ионов, способных достраивать кристаллическую решетку вещества дисперсной фазы – AgCl. При увеличении концентрации KNO₃ катионы К⁺ будут переходить из диффузного слоя в адсорбционный, поэтому диффузный слой будет сжиматься до адсорбционного за счет отталкивания одноименно заряженных ионов, что приведет к снижению электрокинетического потенциала и устойчивости коллоидной системы. При добавлении NaNO₃ также произойдет накопление катионов в адсорбционном слое и его сжатие, причем ионы К⁺ будут обмениваться на ионы Na⁺ по механизму ионообменной адсорбции.

Растворы NaCl и AgNO₃ выступают в роли неиндифферентных электролитов по отношению к золю хлорида серебра, поскольку содержат ионы, способные достраивать кристаллическую решетку этого вещества.

Добавление потенциалопределяющих ионов (Cl^-), способствуя росту ядра, приведет к увеличению φ_мф и ζ –потенциалов, тогда как добавление катионов Na^+­, имеющих заряд, одинаковый с противоионами, будет сжимать диффузный слой, снижая значение ζ –потенциала. При малых концентрациях NaCl преобладает первая тенденция, при больших – вторая. Поэтому с увеличением добавленного количества NaCl значение ζ –потенциала будет увеличиваться, проходить через максимум и падать.

Добавление ионов Ag⁺, способных достраивать кристаллическую решетку AgCl, но имеющих заряд противоположного знака по сравнению с потенциалопреде-ляющими ионами золя, приведет к перезарядке ДЭС. Ионы Ag⁺ станут потенциалопределяющими, а ионы NO₃^- - противоионами, т.е. золь приобретет строение, описанное на с.101. При этом φ_мф и ζ –потенциалы поменяют свой знак на противоположный.

Разбавление дисперсной системы и увеличение температуры приведет к утолщению двойного электрического слоя и увеличению ζ –потенциала.