ОСНОВНЫЕ ПРИНЦИПЫ МЕТОДА ЭСХА

Большинство явлений, которые изучаются в физических лабораториях и находят применение в технике, определяются особенностями электронного строения атомов, молекул и твердых тел. Для исследования электронной структуры были разработаны различные спектральные методы, из которых наибольшую известность получили оптическая, инфракрасная, рамановская и ультрафиолетовая спектроскопии, исследование дисперсии оптического вращения, рентгеновская эмиссионная и абсорбционная спектроскопии, ядерный магнитный резонанс, ядерный квадрупольный резонанс, электронный парамагнитный резонанс, мессбауэровская спектроскопия, радиоспектроскопия в СВЧ-диапазоне и масс-спектроскопия. В последующих главах книги мы дадим описание разработанного недавно нового спектроскопического метода, обладающего высокой разрешающей способностью, который будем называть сокращенно ЭСХА (электронная спектроскопия для химического анализа). Этот метод основан на анализе (с высоким разрешением) в магнитном или электрическом поле энергий электронов, испускаемых веществом под действием рентгеновского излучения. ЭСХА непосредственно воспроизводит структуру электронных уровней атомов, от внешних до самых глубоких. С помощью метода ЭСХА можно изучать все элементы — от лития до самых тяжелых элементов периодической системы, даже в том случае, когда исследуемый элемент присутствует в образце в смеси с другими элементами или входит в небольшом количестве в состав химического соединения. Электронная спектроскопия характеризуется резкими спектральными линиями и высокой чувствительностью. Точность метода в настоящее время близка к пределу, определяемому собственной шириной атомных уровней. Метод ЭСХА находит применение в различных физических и химических исследованиях, в частности в органической химии, так как метод позволяет легко изучать такие важные для химии легкие элементы, как углерод, азот, кислород и др. Измеряя сдвиги внутренних уровней атомов, непосредственно отражающие изменение химического строения, мы получаем с помощью ЭСХА информацию о характере химической связи в молекулах.

Энергетическое распределение электронов, испускаемых различными элементами под действием рентгеновского излучения, было исследовано рядом авторов в Англии (Робинсон) и во Франции (де Бройль), начиная с середины 10-х до середины 30-х годов нашего столетия. Для анализа распределения электронов по энергиям, применялось однородное магнитное поле и фотографический метод регистрации. Анод рентгеновской трубки, изготовленный, например, из серебра или молибдена, испускает непрерывный спектр и ряд характеристических рентгеновских линий, из которых наиболее интенсивными являются линии – дублета. Если такое нефильтрованное и немонохроматизированное излучение направить на фольгу из исследуемого элемента, то фольга будет эмиттировать фотоэлектроны, которые можно зарегистрировать в магнитном спектрометре, используя в качестве детектора фотопластинку. Подобным методом были получены энергетические распределения электронов, которые характеризуются длинными «хвостами» в области малых энергий и резкими краями со стороны высоких энергий. Измеряя положения этих краев, можно определить энергию фотоэлектронов, вылетающих из различных атомных оболочек исследуемого элемента. Зная энергии рентгеновских линий в первичном пучке, можно рассчитать энергии связи электронов на разных оболочках.

Другой метод состоит в том, что рентгеновский пучок пропускают через тонкую фольгу исследуемого вещества и с помощью рентгеновского спектрометра изучают спектр поглощения, в котором также наблюдаются края: их положения соответствуют энергиям, которые необходимы для того, чтобы перебросить электрон с одного из внутренних уровней на первый незанятый внешний уровень атома. Очевидно, что данные, полученные обоими методами, тесно связаны друг с другом, хотя и не идентичны. В настоящее время рентгеновская абсорбционная спектроскопия стала одним из общепризнанных физических методов исследования.

В отличие от абсорбционных спектров, характеризующихся краями поглощения, эмиссионные рентгеновские спектры состоят из отдельных линий, накладывающихся на непрерывный тормозной спектр. Эмиссионные спектры служат одним из источников точной информации о структуре атомных уровней. Следует, однако, помнить, что первичные эмиссионные спектры возникают под действием интенсивной бомбардировки анода электронами, в процессе которой обычно происходит разложение химических соединений на аноде трубки. Вследствие этого эмиссионные спектры химических соединений обычно получают флуоресцентным методом, возбуждая первичным рентгеновским пучком вторичное характеристическое рентгеновское излучение исследуемых соединений. Рассматривая эмиссионные спектры, можно найти разности энергий атомных уровней, но не абсолютные величины энергий связи электронов.

Рис. 2.1. Два различных метода получения атомных и молекулярных спектров. Верхняя часть — рентгеновская флуоресцентная или абсорбционная спектроскопия; нижняя часть — электронная спектроскопия (метод ЭСXA)

Исследования методом электронной спектроскопии почти полностью прекратились после выхода в свет упомянутых выше ранних работ. Причина состояла в том, что получаемые этим методом результаты в те годы значительно уступали в точности данным, получаемым из рентгеновских спектров поглощения, и в особенности из эмиссионных спектров. Благодаря поглощению энергии электронов в фольгах не удавалось надежно определить положение края в распределении электронов по энергиям. Найденные из электронных спектров энергии связи обнаруживали большой разброс. Было сделано лишь несколько попыток продолжить ранние исследования Робинсона и М. де Бройля, однако по сравнению с рентгеноспектроскопическими работами эти эксперименты имели ограниченный успех.

На рис. 2.1 схематически показаны два разных способа использования рентгеновских лучей для получения информации об атомной и молекулярной структуре. На образец слева падает первичный рентгеновский пучок. Верхняя часть рис. 2.1 (справа) соответствует обычным рентгеноспектральным методам: флуоресцентному или абсорбционному. Нижняя часть представляет электронную спектроскопию в качестве альтернативного источника информации. Так как испускание рентгеновских квантов всегда сопровождается эмиссией электронов (за счет фотоэффекта или оже-эффекта), в принципе можно ожидать, что оба эффекта — в верхней и нижней частях фигуры — имеют одинаковый порядок величины. Данные, получаемые обоими методами, и выводы, которые можно сделать исходя из них, зависят от того, в какой мере удается преодолеть связанные с этими методами экспериментальные трудности. Для того чтобы электронная спектроскопия могла успешно соперничать с рентгеновской, необходимо, прежде всего, развитие ее как метода, позволяющего точно определять все интересующие нас энергетические величины. Возможность удовлетворить этому условию кажется, на первый взгляд, весьма проблематичной, в особенности, если иметь в виду не особенно успешные ранние попытки.