Количественный анализ

Коэффициент вторичной ионной эмиссии S_A^± зависит от целого ряда факторов, таких, как состояние поверхности образца, природа его матрицы, и различных эффектов, вызываемых первичным пучком. Следовательно, сопоставление интенсивностей вторичных ионов данного элемента из различных точек поверхности образца не всегда непосредственно отражает распределение этого элемента по поверхности. При оценке такого рода данных и особенно при интерпретации ионного изображения поверхности необходимо соблюдать осторожность.

Эти изменения вызваны эффектами, зависящими от химической природы и кристаллической структуры материала, а также от относительной ориентации зерен на поверхности. К таким эффектам относятся каналирование первичных ионов, индуцированная облучением рекристаллизация, различия в концентрации внедренного кислорода и различия в угловом распределении вторичных ионов, выбитых из по-разному ориентированных зерен сплава. Относительные изменения интенсивности ионов при переходе от одного зерна к другому приблизительно одинаковы для всех элементов. Если измеряемые интенсивности в каждой точке отнести к интенсивности ионов основного элемента, то разница между зернами сглаживается или совсем исчезает. Наблюдения такого рода показывают, что любые количественные оценки следует основывать не на абсолютных значениях коэффициента S_A^±, а на относительных значениях выхода различных ионов из анализируемой точки.

Точность и воспроизводимость результатов измерений относительных коэффициентов ионной эмиссии в ВИМС оказывается весьма удовлетворительной (в контролируемых условиях (5%). Если необходимая точность не обеспечивается, то нет смысла и говорить о количественном анализе. Принимая во внимание сложность явления вторичной ионной эмиссии и существенные различия приборов ВИМС, трудно создать чисто теоретическую модель, пригодную для любых установок, образцов и условий анализа. Например, приборы ВИМС не собирают все вторичные ионы и не обеспечивают прохождения через анализатор всегда одной и той же доли ионов. Это связано с зависимостью пропускания анализатора от начальной энергии частиц. Оказывается слишком много переменных для того, чтобы можно было правильно рассчитать все чисто теоретически. Поэтому любой метод количественных оценок должен содержать минимум переменных параметров и быть пригодным для каждого прибора ВИМС. Такой метод обязательно будет эмпирическим или полуэмпирическим по своему характеру и потребует эталонов для определения чувствительности к тому или иному элементу.

Чтобы успешно проводить количественный анализ методом, основанным на градуировке по эталону (да и вообще любым методом), важно стандартизировать рабочие параметры прибора: сорт первичных ионов, их ток, плотность тока и энергию, окружение образца, эффективность детектирования и энергетическую полосу пропускания анализатора вторичных ионов. Только тогда, когда эти условия фиксированы, приобретают какой-то смысл результаты анализа с использованием коэффициентов относительной чувствительности к элементам, полученных для эталонов близкого к образцу состава. Если скомбинировать равенства (4.1) и (4.2) и поделить результат на такое же соотношение для эталонного элемента, чтобы исключить константы, то мы получим

(4.4)

где i_A^± и i_эт^± - сигналы вторичных ионов, а С_A и С_эт- атомные концентрации элемента А и эталонного элемента в матрице. Пользуясь коэффициентами относительной чувствительности j_А, найденными таким образом, можно по измеренным ионным сигналам для анализируемого образца вычислить относительную атомную концентрацию элемента в нем: (i_A^± /i_A^±) j_А = С_A /С_эт. Все относительные атомные концентрации можно нормировать к 100%, и тогда мы получим состав матрицы в атомных процентах при условии, что порог чувствительности установки ВИМС достаточен для регистрации всех основных компонентов образца. Метод, описанный выше, в различных вариантах применялся для объемного анализа различных матриц. В общем точность такого количественного анализа должна составлять 10%. Но при таком методе предъявляются весьма жесткие требования к эталонам и к однородности исследуемого образца. Точность подобных измерений, естественно, не выше, чем точность эталона или однородность образца.

Создать эталоны для любых матриц, какие только могут встретиться, невозможно. Поэтому необходимы эмпирические способы, которые позволяли бы по данным для нескольких эталонных образцов определять коэффициенты чувствительности j_А для любой матрицы. Величина j_А будет зависеть от параметра e_S характеризующего электронные свойства эмитирующей ионы поверхности. Общий характер зависимости j_А(e_S) показан на рис. 4.12. Простейший способ оценки e_S, состоит в нахождении e_S = k(j₁/j₂), где k - произвольная постоянная, а j₁ и j₂ - коэффициенты относительной чувствительности для элементов 1 и 2, так что отношение j₁ к j₂ зависит от матрицы. Информацию об e_S содержащуюся в спектрах вторичных ионов, дают также отношения вторичных ионов М²⁺/М⁺, МО⁺/М⁺, МN⁺/М⁺. Стандартизировав условия функционирования установки и собрав экспериментальные данные типа показанных на рис.4.12 для эталонных образцов, уже можно извлекать из сигналов вторичных ионов достаточно точную количественную информацию почти при любой матрице (если только для нее известна величина e_S).

При определении величины e_S, следует отдавать предпочтение тем способам, которые основаны исключительно на информации, содержащейся в спектрах вторичных ионов или отношениях величин пиков этих ионов в спектре для неизвестного образца, т.е. информации типа отношений интенсивностей ионов М²⁺/М⁺, МО⁺/М⁺, МN⁺/М⁺ (иди любых других), зависящих от e_S, но не зависящих от концентрации элементов. Кроме того, величину e_S, можно рассчитать исходя из отношений ионных сигналов и концентраций двух или более компонентов, для которых j_А/j_А’ зависит от матрицы. Подобный метод пригоден при обнаружении следов элементов в хорошо известной матрице. И наконец, можно просто выбрать величину e_S руководствуясь исключительно аналитическим опытом и интуицией. Такой способ не так уж плох, как могло бы показаться. По крайней мере исключаются грубые ошибки (рис. 4.12).

Единственный набор коэффициентов чувствительности позволяет определять концентрации с ошибкой не более чем в 2 раза для большинства элементов в ряде весьма различающихся матриц. Любая модель, которая вводит в коэффициенты относительной чувствительности поправку на влияние матрицы, может лишь улучшить результаты. Привлекательные стороны описанного выше подхода таковы: простая модель, которую можно использовать в любом приборе независимо от каких- либо теоретических или физических констант и которая основывается исключительно на эталонах и измерениях в данном приборе. Выше основной упор мы делали на анализ объемного состава твердых тел, а не тонких поверхностных слоев. Поскольку объемный состав твердых мишеней можно задать достаточно точно, они и служат эталонами для проверки количественных моделей. Для поверхностных пленок толщиной менее 50 А эталоны либо вообще невозможно, либо очень трудно изготовить.

Следовательно, количественные данные для внешних 50 А можно получить лишь так же, как и в случае объемного образца, когда нет эталон

4.6. Глубинные профили концентрации элементов

При исследовании распределения того или иного элемента по слоям, параллельным поверхности образца, для обнажения глубоколежащих слоев твердого тела in situ в большинстве методов анализа поверхности (не только ВИМС) применяют распыление ионами. При этом разрешение по глубине, обеспечиваемое выбранным методом анализа поверхности, оказывается не очень существенным, поскольку разрешение будет определяться в основном перемешиванием в приповерхностных слоях и другими процессами, сопровождающими травление поверхности.

Разрешение по глубине, обеспечиваемое при данном методе определения профилей концентрации, можно характеризовать тем уширением профиля тонкого поверхностного слоя или резкой границы раздела между двумя различными материалами, которое обусловлено самим процессом измерения. Если толщина слоя (или глубина залегания границы раздела) превышает примерно 2R_P то из-за различных факторов, вызывающих уширение измеряемого профиля концентрации (приборных и ионно-матричных эффектов), распределение для тонкого слоя оказывается близким к нормальному распределению со среднеквадратичным отклонением s_R. За разрешение по глубине можно принять величину s_R для этого распределения. Если слой толстый, то среднеквадратичное отклонение s_М экспериментально наблюдаемого (измеренного) профиля связано с s_R и s_Т соотношением s²_М = s²_R+s²_Т , где s_Т - среднеквадратичное отклонение истинного распределения слоя. При s_М >>s_Т , например в случае тонкого слоя, величина s_R приблизительно равна разрешению s_R метода по глубине. Если принять, что измеренный профиль тонкого слоя описывается нормальным распределением, то можно рассмотреть и случай уширения границы раздела, и его связь с разрешением по глубине. Это разрешение можно вычислить по профилю ступенчатого изменения концентрации (ширина ступени >> s_R), когда форма истинного края ступени похожа на кривую интегрального нормального распределения со среднеквадратичным отклонением s_t. Если концентрация изменяется резко (s_t~0), то разрешению по глубине s_R соответствует величина s_m, половина расстояния между глубинами, отвечающими 84 и 16% измеренной на опыте высоты ступени. В случае граничной области со значительной собственной шириной (т. е. со значительным s_t) разрешение по глубина дается формулой s_R =(s²_m -s²_t)^1/2, причем нужно учитывать ошибки в величинах s_m и s_t. Случай профиля слоя с существенным s_T можно рассчитать аналогично.

Все сказанное в данном разделе касается самых основных физических или приборных эффектов, связанных с травлением поверхности ионным пучком и проблемой распыления ионами без искажения профиля концентрации. Поэтому многое из сказанного относится к любому из методов анализа поверхности с использованием ионного травления.

Измерение профилей методом ВИМС сводится к регистрации сигнала вторичных ионов интересующего нас элемента как функции времени распыления. В случае однородной матрицы это время, выполнив соответствующие градуировочные измерения (распыление пленки известной толщины, измерения глубины кратера, коэффициентов распыления и т.д.), можно пересчитать в глубину залегания элемента. Изменение интенсивности вторичных ионов не всегда отражает относительное изменение концентрации элемента; поэтому нужна осторожность при интерпретации глубинных профилей, особенно вблизи самой поверхности, т. е. когда глубина меньше R_P+2DR_P, а также пленок, состоящих из различающихся по составу слоев, или матриц с неоднородным распределением следов элементов, которые способны даже при малой концентрации сильно повлиять на вторично-эмиссионные свойства образца. В последнем случае для получения результатов, отражающих реальную ситуацию, следует обработать измеренные профили так, как это делается при количественной интерпретации интенсивности вторичных ионов. Если это невозможно, нужно попытаться по крайней мере проградуировать интенсивность вторичных ионов изучаемого элемента по одному или нескольким элементам, равномерно распределенным в пленке. В общем абсолютная интенсивность вторичных ионов дает прямую информацию о

распределении элемента по глубине лишь при малых концентрациях примеси в аморфной или монокристаллической матрице с равномерно распределенными основными компонентами и лишь при глубинах под поверхностью, превышающих 50 А.

Пригодность метода ВИМС для определения глубинного профиля наряду с его высокой чувствительностью к большинству элементов делает его весьма привлекательным как метод изучения тонких пленок, ионной имплантации и диффузии. Факторы, существенные при проведении глубинного анализа методом ВИМС, могут быть разделены на две группы: приборные и обусловленные особенностями сочетания ион - матрица.